新型吡啶吡唑酰胺配体及其类似物萃取分离三价镧系与锕系元素的机理研究

The separation of actinides(III) from lanthanides(III) is one of the most challenging tasks in the treatment of high level liquid waste and the development for their selective extractants and extraction systems is of great significance for partitioning-transmutation in advanced nuclear fuel cycle. Based on a hard-soft donor combined strategy, a series of amide ligands containing pyridylpyrazole (or bipyridylpyrazole; phenanthrolinylpyrazole) group are designed and will be synthesized. Effects of the composition and structure of the synthesized extractants, and the properties of extraction system for actinides, lanthanides and transition metal ions on the extracting power, selectivity, hydrolytic stability and resistance to irradiation will be investigated systematically by using various analysis methods such us single crystal X-ray diffraction, time-resolved fluorescence spectrum, UV-Vis spectrum, HRMS, NMR and elemental analysis. At the same time, the relationships between the structures and extraction properties, as well as the extraction mechanism will also be explored. Through the execution of this project, the theoretical and experimental foundation can be obtained for the development of the extraction system with the industry application prospect for the separation of actinides (III) and lanthanides (III) from acidic solution.

三价镧系与锕系元素的分离是高放废液处理中最具挑战性的课题之一，研发具有选择性分离二者的萃取剂和萃取体系，对“分离−嬗变”先进燃料循环具有十分重要的意义。本项目采取软、硬给电子体相结合的战略，将硬的酰胺基团与含N杂环的软配体结合，设计合成系列新型吡啶（或二联吡啶、邻二氮菲）吡唑酰胺配体，并对其结构进行表征。利用多种手段如单晶X-射线衍射、时间分辨荧光光谱、紫外可见光谱、高分辨质谱、核磁共振、元素分析等，系统研究其组成、结构和萃取体系（包括稀释剂、协萃剂等）性质对锕系、镧系以及过渡金属离子等的萃取能力、选择性、抗辐照与耐水解稳定性等的影响，揭示其组成、结构与性能之间的内在规律性，探究萃取机理。通过本项目研究，可为开发具有工业应用前景的，可从酸性溶液中萃取分离锕系(Ⅲ)与镧系(Ⅲ)的体系提供理论与实验依据。

三价镧锕分离关系到乏燃料后处理中次锕系的嬗变，对“分离嬗变”先进核燃料循环至关重要。本项目采取软硬给电子体相结合的战略，将硬的酰胺与软的吡啶吡唑基团结合，设计合成了二齿、三齿和四齿3类24个吡啶吡唑酰胺配体及其类似物，对其结构进行了红外、核磁、质谱等表征。系统考察了配体的组成/结构、稀释剂、协萃剂等因素对其从硝酸溶液中萃取Am(III)与Eu(III)等离子的影响，结果表明合成的配体对Am(III)有良好的选择性。由于空间位阻效应，吡唑环2位取代的配体较3位取代的配体有明显好的分离效果。增加配体分子中吡唑环数可显著提高萃取的酸度适用范围。吡啶吡唑分子中引入酰胺基团后，降低了配体的选择性，但却能增强配体的抗酸能力。酰胺键N原子上乙基-对甲苯基存在异常的芳香效应，相同条件下乙基-对甲苯基取代的吡啶吡唑酰胺配体的萃取能力和选择性均明显强于烷基取代的配体。通过对负载金属离子的原位有机相或配体与金属离子反应制备的配合物进行核磁、红外、高分辨质谱、紫外/荧光滴定、单晶X-射线衍射、时间分辨荧光、电导率、微量热滴定等分析，研究了吡啶吡唑酰胺配体及其类似物与Eu(III)的配位行为，确定了萃合物的组成与结构。结合溶剂萃取和配位化学研究结果，提出了吡啶吡唑酰胺配体及其类似物从硝酸介质中萃取3价锕系与镧系离子的机理。总体上，就萃取分离Am(III)与Eu(III)的效果而言，四齿配体优于三齿配体，三齿配体优于二齿配体。尤其是邻二氮菲双吡唑四齿配体，较之吡啶双吡唑三齿配体和其他二齿配体，有更强的萃取能力和选择性、更快的萃取动力学、更高的酸度适用范围和更好的抗酸稳定性。在镧锕分离最适宜的酸度0.1-0.5 mol/L范围，对Am(III)的分配比和Am(III)与Eu(III)的分离因子的值分别高达1×103和1×102量级，展示了良好的镧锕分离应用前景。另外，酰胺吡啶吡唑配体（Et-p-Tol-A-PyPz）可在无需2-溴己酸存在的条件下，在较高酸度范围（0.5-6.0 mol/L HNO3）实现Am(III)与Eu(III)的分离，也为今后研发新的更加高效的无需协萃剂的吡啶吡唑酰胺配体及其类似物提供了理论与实验依据。