贵金属助催化剂担载对锐钛矿相二氧化钛光催化制氢作用机理的研究

Research and development of efficient photocatalytic water splitting system to solve the energy shortage and environmental pollution has very important scientific significance and practical value. In the photocatalytic water splitting system, the cocatalyst of noble metal particle loading onto photcatalyst surface is a very important step. It can not only speed up the reaction rate of photocatalytic water splitting, or even change the reaction pathway. However, the types and loading mass of effective noble metals are not completely same for different photocatalysis systems. For the selectivity and mechanism of noble metal cocatalyst, the definite conclusions and effective theortical surport are not yet established so far. In this study, the atomic cluster structure, electronic structure, and the interaction with water of noble metal cocatalysts on anatase TiO2 surfaces will be systemically investigated using the combination of theoretical calculation (including: the first principles calculations and molecular dynamical simulations) and experimental verification. According to some key factors, such as band edge positions, noble metal particle size effect, and solvent effects, the mechanism of noble metal cocatalyst loading on anatase TiO2 surfaces are analyzed for the water splitting pathway. Through theoretical calculation and experimental verification, the relationship of the effective of hydrogen production with the types and atomic cluster structure of noble metal cocatalyst,and the synergistic effect between photocatalyst and cocatalyst will be in-depth investigated. This study could provide the theoretical basis and reliable scientific data for the future design and development of efficient photocatalytic water splitting system.

研究和开发高效光催化分解水制氢体系对解决能源短缺和环境污染具有重要的科学意义和实用价值。在光催化分解水体系中，光催化剂表面担载贵金属助催化剂不仅可以加快光催化分解水的反应进程，甚至可以改变反应路径。但是对于不同的光催化体系，有效贵金属助催化剂的种类及其担载量并不完全相同。目前对于贵金属助催化剂的作用机理，尚缺少统一的结论和有效的理论支持。本项目拟采用第一性原理与分子动力学的理论计算方法，并结合相关的实验验证，系统地研究贵金属助催化剂担载在TiO2表面的团簇结构、电子结构、以及与水的相互作用，从能带位置、助催化剂颗粒的尺寸效应、溶剂效应等几个关键因素分析贵金属担载对TiO2表面上水分解反应路径的影响。通过理论计算与实验验证，探讨贵金属助催化剂的种类、团簇结构和制氢效率之间的构效关系，研究其与TiO2协同光催化分解水的微观机理，为进一步设计与开发高效光催化分解水制氢体系提供理论基础和科学数据。

本项目采用基于密度泛函理论和分子动力学的理论计算和模拟方法对贵金属担载于传统光催化材料二氧化钛表面的微观结构和性质进行了系统的分析研究，并采用一定的实验方法对理论研究结果进行验证。项目开展至今，取得了如下主要研究成果：（1）贵金属Pt在锐钛矿相二氧化钛表面以单原子和双原子掺杂形式存在时，主要占据表面间隙。由于Pt-Pt之间的相互作用，使得Pt原子在表面上呈现聚集状态，最终形成稳定的二聚体，可看作是后续Pt团簇担载的形核阶段。随着担载量的增加，Pt助催化剂在(101)表面上的存在形态经历了以下演化阶段：表面间隙掺杂、成核、团簇担载、一维纳米线担载、二维纳米线网格担载、形成超薄膜、薄膜熟化、通过逐层生长方式形成界面。根据形成的界面微观结构和晶格失配度等信息，可以确定最终形成的是由Pt(111)表面和TiO2(101)表面构成的界面。（2）通过分析比较八种贵金属与二氧化钛形成的异质结构发现不同的功函数差异导致形成不同类型的界面（电子耗尽层和电子聚集层），而Pt/TiO2 和Pd/TiO2异质结有利于电荷分离，其光催化活性相对实验结果较吻合。晶格失配较小的贵金属氧化物与TiO2形成异质结时，也有类似的现象，但其中没有界面态的出现。（3）AuCu二元金属合金替代贵金属Au催化剂不仅可以降低材料成本，还可以提高反应活性。金团簇在TiO2表面上的稳定与O2c−O2c 位点的吸附作用较强有关，这是决定性因素，并与团簇自身的稳定性成正比；而界面的相互作用与电子的传输主要来自于Au−O2c之间的相互作用。（4）不同离子对TiO2进行表面掺杂时，其改性效果与其位置有密切关系，是结构敏感的反应过程。而同一种离子在TiO2不同晶型中进行掺杂改性时，其改性效果与带边位置和杂质能带在禁带中的位置密切相关。（5）新型光催化材料的光催化性能往往由其独特的微观晶体结构（如通过弱范德瓦耳斯力结合的层状化合物BiOX会在层间形成有利于光生载流子传输的通道）、或者独特的电子结构（如不同晶型Cu2ZnSnS4所具有的多带隙特征有利于其吸收低能长波光子）。上述研究成果进一步加深了对传统光催化材料改性的理解，并为高效可见光激发的新型光催化材料开发提供的理论基础。