铂基原子层核壳氧还原催化剂的稳定性和纳米尺度原位腐蚀机理的研究

In this proposal, the corrosion-induced poor durability of Pt-based oxygen reduction reaction (ORR) catalysts and the mechanism will be investigated in order to improve the durability of ORR catalysts. This proposal will evaluate the durability of Pt-based atomic layer core-shell catalysts, and conduct in situ investigation of corrosion-induced property degradation. A strategy of liquid phase atomic layer deposition will be used to synthesize various Pt-based atomic layer core-shell catalysts with multiscale manipulation of structure, composition, and intermetallics. The coherence between all these parameters and durability will also be investigated. The structures and compositions of these ORR catalysts after the durability test will be characterized for the corrosion-induced degradation. The in situ study of corrosion behavior of Pt-based atomic layer core-shell catalysts will be carried out via liquid phase in-situ TEM technique with electrode probes to demonstrate the direct coherence between the dynamical evolution of structures/compositions of ORR catalysts and this corrosion-induced degradation. This in situ study of corrosion mechanism of various Pt-based atomic layer core-shell catalysts provides valuable insight and fundamental understanding to design highly durable ORR catalysts. The successful enforcement of this grant will have scientific significance and commercial value for the development of fuel cell technology.

本项目针对燃料电池中铂基氧还原催化剂由于腐蚀导致稳定性差的问题，探究纳米催化剂在纳米尺度的腐蚀行为，期望解决高活性氧还原催化剂稳定性差的关键问题。本项目针对高活性的铂基原子层核壳氧还原催化剂，研究其电催化稳定性和在电催化过程中，由于金属合金腐蚀导致的稳定性降低问题。利用液相原子层沉积技术制备多种铂基原子层核壳氧还原催化剂，分别实现对核和壳材料的组分、形貌、合金化调控，并研究不同核壳结构成分对这类催化剂稳定性的影响；同时探究稳定性测试后催化剂结构和组分的变化，揭示因腐蚀引起结构成分变化导致的催化失活。利用液相电化学原位电镜研究这类催化剂在电催化过程中的腐蚀行为和机理，以及催化剂的结构组分的原位演变过程对催化性能的影响。探究不同原子层核壳催化剂的腐蚀行为并提出耐腐蚀方案，对设计高稳定性的氧还原催化剂具有重要的科学意义和商业价值。

本项目针对燃料电池中高活性铂基氧还原催化剂由于金属腐蚀导致稳定性差的问题，探究铂基核壳合金（PdM1@PtM2）电催化剂在纳米尺度下的腐蚀动力学演变行为，期望解决高活性氧还原催化剂由于金属腐蚀导致催化稳定性差的科学问题。本项目首先拓展了多元液相原子层沉积技术制备多种铂基原子层核壳氧还原催化剂，再通过原位表征理解金属电催化剂的腐蚀机制来指导抗腐蚀高稳定催化剂设计思路的指导下开展工作，取得的研究进展主要在腐蚀机理揭示和催化剂改良优化设计两个方面：1）揭示了Pd@Pt立方体颗粒棱角是腐蚀起始位点，并通过棱角保护优化提升其抗腐蚀性和催化稳定性；2）克服了腐蚀过程的随机性和不可预测性，阐明了应变诱导腐蚀效应，揭示了应变耦合钝化机制；3）提出了非晶态Pd@Pt可以显著地提高催化活性和稳定性，揭示了非晶应变耦合活化钝化机制；4）定制了液相电化学样品杆，在透射电镜中实现了循环伏安曲线的测试和纳安电流测试，并揭示了催化剂氧化腐蚀和还原沉积的循环可逆行为。其中，开发的耐腐蚀高稳定性铂基氧还原催化剂已通过膜电极单电池试验，正在进行短堆性能验证。在项目资助期内，共发表55篇SCI论文。本项目标注的一作/通讯作者论文29篇，总引用在1072次，影响因子大于10的一作/通讯作者论文15篇，其中发表Nature，Science Advances，Advanced Materials，JACS， Nature Communications，Energy & Environment Science，Chem, Chemical Society Reviews， Nano Letters（3篇），ACS Nano（2篇），Nano Today，Advanced Functional Materials等。申请专利4个，目前授权1个。