铂基氧还原催化剂的性能改善机理研究

根据Norskov等关于铂基氧还原催化剂的活性、稳定性与其电子结构间关系的理论预期，系统制备各类含钇、钴或钪的铂基催化剂，并考察电催化剂的结构、组成及其稳定性与其制备条件之间的关系。利用常规电化学技术、旋转圆盘电极以及温控气体扩散电极系统研究这类催化剂上不同温度下氧还原的活性与稳定性。利用表面增强拉曼光谱研究催化剂表面氧还原的反应中间物的化学特性及其覆盖度与电极电位、催化剂的结构与组成等参数之间的关系。以饱和吸附的一氧化碳为探针分子，利用电化学红外和拉曼光谱，系统考察不同催化剂上C-O 与Pt-CO的伸缩振动频率，并结合能量色散X-射线荧光、X射线衍射以及扫描电镜等手段对催化剂组成和结构非原位表征以及结合密度泛函理论计算的结果，推测钴、钇、钪修饰对这类催化剂表层Pt原子的d-能带位移、氧的吸附能及氧还原动力学的影响，揭示氧气在这类催化剂上电催化还原的机理以及催化活性改善的内在本质。

在氧还原方法学方面，系统考察了用于表征高分散纳米催化剂的氧还原活性的薄膜旋转圆盘电极方法因溶液内阻、扩散不均，电场分布不均以及电极活性面积误差等对因素对正确估算电催化剂的氧还原动力学可能导致的一些典型问题, 并给出了解决或改进这些问题的具体方法，为正确评价电催化剂的氧还原活性奠定了基础。..在基础研究方面，针对Pt基催化剂上氧还原高超电势的起源问题，系统地研究了支持电解质的pH效应，电极表面吸附物种的影响；从实验的角度揭示了真正影响Pt氧还原动力学的关键因素是与氧还原反应平行进行的OH吸脱附的热力学和动力学。OH吸脱附可逆反应的上限电位，决定了氧还原的起始电位。同时OH吸脱附可逆反应在氧还原区也在同时发生，降低了氧还原反应的还原速度。通过对Au(100)电极上氧还原的对比研究，进一步证实在电催化反应中，所考查的反应的动力学可能受制于与该过程平行进行的其它反应的热力学是电化学反应体系中常遇到的现象。我们的结果显示，只有全面考察各种可能反应或过程对氧还原动力学的影响才能避免犯瞎子摸象的错误，真正找出决定氧还原超电势的关键因素。..基于这些对氧还原反应的基础研讨，在本项目中，我们还系统考察了Au@Pt, Pd@Pt, Y@Pt，Ti@Pt等双金属纳米电催化剂的氧还原活性与电催化剂的组成、结构、形貌与氧还原性能之间的函数关系。 通过利用SERS等原位谱学等技术的系统研究，我们发现Au@Pt核壳纳米催化剂的氧还原活性改善源于从Au核到Pt壳层的电荷转移，一方面加速 O-O 断键，另一方面降低Pt-OHad吸附能。