吸附剂的合成与其固定土壤中磷的机理研究

目前全国单位播种面积化肥施用量已超过350kg/hm2，远远超过国际上设置的225kg/hm2的化肥施用安全上限。过量的施肥造成农产品和环境污染严重。全国每年癌症发病人数约200万，一定程度上与农产品污染超标有关。磷肥在农田的过量施用及污染较为严重。本项目通过合成吸附剂（碳酸盐矿物质），把土壤中的有可能被浇灌水及雨水流失的可溶性磷吸附固定在土壤中，有效减少农田磷淋失引起的农业非点源污染；同时转化的生成物不用进行再次的污染治理而转化成可被植物吸收利用的有效磷，这样在提高磷肥利用效率的同时减少对环境的污染。通过多种碳酸盐矿物质对磷吸附、解吸机理的研究，并运用光谱分析、量子化学手段以及计算机CDMUSIC模型来模拟并预测在土壤中加入碳酸盐矿物质多年后，自然系统中磷在土壤、地下水和地表径流的迁移转化和植物对土壤有效磷的累积利用率。

本项目在国家自然科学基金青年项目（21107077）的资助下，通过研究土壤中磷在碳酸盐矿物（方解石和白云石）表面上的吸附机理等环境化学行为，结合Zeta电位、X射线荧光衍射(XRD)、扫描电子显微镜（ SEM）、傅立叶变换红外（FTIR）、X射线吸收近边结构（XANES）对吸附固-液界面形成络合物的分子结构进行探测和量子化学的深入研究。应用固-液界面吸附络合模型的一种扩散模型（DLM）的拟合数据表明，当pH≥8时，磷酸盐（P≤2 mg/L）在方解石表面主要形成吸附络合物=CaPO4Ca0/=sCaPO4Ca0；在白云石表面=Mg位点主要形成吸附络合物=MgHPO4Ca+。应用XRD、FTIR、XANES分析，当磷浓度高于2 mg/L时，则是以生成磷酸钙化合物(Ca-P)晶核为主，包括羟基磷灰石（HAP），不定型磷酸钙（ACP），磷酸氢钙（DCP），二水磷酸氢钙（DCPD）等。在白云石表面除了形成Ca-P以外，还会形成磷酸氢镁(MgHPO4)晶核。并且对于pH≥8.0下的高浓度磷，白云石都要比方解石有着更高的固定性能，因此在自然土壤中，更多的磷容易富集在白云石表面。实验结果发现，白云石结构中的镁元素提供了吸附位点是促进高浓度的磷在其表面固定的主要机理。而Mg(II)对磷酸盐在方解石表面固定起着重要作用，在pH<8.0，土壤中Mg(II)会抑制方解石表面对磷酸盐的固定；pH>8.0时，土壤中Mg(II)会促进方解石对磷酸盐的固定，这可能的机制是，高碱度有助于Mg-P相的形成，这是由于Mg的吸附能够为磷酸盐在方解石表面提供了很多=Mg和-OH官能团的吸附位点。因此，考虑Mg(II)/Ca(II) 离子和磷酸盐的相互作用是很有必要的。最后采用生物矿化法仿生合成吸附率高、固定效果好的碳酸盐系列矿物材料。同时通过运用XRD、SEM、FTIR、XANES等光谱分析了这些材料吸附高磷的机理以及表面可能的分子构建信息。金属元素(如Mg)的掺杂将促进文石或者球霰石碳酸钙矿物材料对磷酸盐的吸附能力，具有以下规律：无定形碳酸钙镁>掺镁文石>文石>白云石>方解石。其主要机理是能够在材料表面形成中间态DCPD/DCP 晶相。因此这项研究结果具有实际的环境意义，有助于解释可溶性磷酸盐的迁移以及在过量P肥施用土壤中P的固定，并且开拓了碳酸盐矿物材料在环境中的实际应用。