杯[4]芳烃金属双氧加合物稳定性及催化氧化活性的理论研究

关于金属-双氧加合物（metal－dioxygen adduct, M-O2）的设计合成、性质研究及催化氧化活性测试是当前生物无机化学领域炙手可热的研究方向之一。在实验研究基础上，本项目选择了一种骨架稳定、构型新颖、具有特殊催化烯烃环氧化活性的"碗状"杯[4]芳烃类金属超氧加合物作为研究出发点，拟采用平面波基组密度泛函理论计算方法，系统考察不同金属中心的杯[4]芳烃金属-双氧加合物的结构稳定性，探索M-O2配位键的物理本质；考察杯[4]芳烃配体的上沿取代基团，轴向配体等对配位中心结构的影响，研究其中的变化规律，为预测新的金属-双氧加合物提供理论线索；研究烯烃，醛等与杯[4]芳烃类金属-双氧加合物及对应的高价金属氧酰配合物（M=O）的结合模式，探索金属-双氧加合物在催化烯烃环氧化过程中作用机制，预测其微量高效转化机制。该研究对设计开发出新型高效的烯烃环氧化无机催化剂具有重要意义。

金属-双氧加合物（M-O2）是酶催化反应中的一类重要的活性中间体。设计合成不同的金属-双氧加合物，探索新的催化氧化反应体系是配位化学领域的两个研究热点。金属-双氧加合物的光谱特点，电子结构以及反应活性与O2配体的配位模式密切相关。据报道，O2配体有三种典型的配位模式，包括侧配模式，弯曲端配模式和线性端配模式。在这三种模式中，键角MOO有明显区别。它们依次介于65º~70º之间, 121º~146º之间及约等于180º。对于已知晶体结构的大部分M-O2加合物（M=Cr，Fe，Co，Ni，Cu，etc.），侧配构型和弯曲端配构型已被广泛的发现。但对于Mn-O2加合物来说，侧配模式占有支配性地位。这些Mn-O2加合物通常含有含N配体。有研究者指出，端配的锰-双氧加合物可能具有比侧配构型更高的反应活性。因此设计合成新型端配的Mn-O2加合物，或者实现Mn-O2加合物从侧配构型向端配构型的转化对丰富金属-双氧加合物的结构，深入研究它们的反应活性具有重要的意义。实验研究表明，O2配体与中心金属之间的配位作用与径向配体，轴向配体及反应中所用的溶剂等各项因素有关。但是关于配体效应及溶剂化作用在调节M-O2配位模式中的作用机制还不是很清楚。. 本课题组近来合成的季铵盐型杯[4]芳烃类锰(III)超氧加合物（化合物1，[MnL(O2)(H2O)](PF6)2）是一个稀有的直线型配位的金属-双氧加合物。该化合物在催化烯烃环氧化反应方面有较高的活性。这为我们研究配体效应对Mn-O2配位模式的影响提供了模型。因此，本项目以化合物1作为主要研究对象，采用密度泛函计算方法，考察了Mn-O2三种不同配位构型之间的电子结构差别和相互转化关系；研究了杯芳烃配体的大小及水的溶剂化作用对MnOO键角的影响，构建了三者之间的相关关系；从分子轨道层面分析了直线型配位构型稳定存在的物理原因，为控制合成更直的或更弯的杯芳烃类Mn-双氧加合物，实现侧配构型和端配构型之间的相互转化提供了理论支持。考察了轴向配体对Mn-O2配位结构的影响及含N配体金属双氧加合物的结构，探索了轴向配体和径向配体在调节氧气的活化程度以及配位作用强弱方面所起的作用；研究了锰双氧加合物和锰氧酰化合物与乙烯发生环氧化反应的反应机理，对比了两种化合物之间的反应活性，为寻找新的催化氧化反应体系能提供了线索。本项目基本实现了预期目标。