形貌和尺寸可控钯铜铁氧体催化醇对伯胺的一步双烷基化反应研究

This work aims to develope a new protocol for direct one-step synthesis of symmetric and asymmetric N,N-dialkyl substituted tertiary amines, which is based on the dialkylation reaction of primary amines with alcohols catalyzed by shape- and size-controllable Pd-Cu ferrite in room temperature ionic liquids under mild conditions. The catalyst will be prepared by using low temperature self-propagating combustion,which is magnetic and easily recoverable. The effects of the shape, size and metal ratio of the catalyst on dialkylation are studied. The substituent effects of primary amines and alcohols on this reaction are also investigated in detail. The mechanism will be further studied.The advantageous of this method include high atom-efficiency, environmetally friendly and low cost.It is important to simultaneously construct two Csp3-N bond for pharmaceuticals, agriculture and fine chemicals, which is very significant in basic research and has wide application prospect.

本项目以室温离子液体作为反应介质，以微波和超声波辐射作为辅助反应手段，以形貌和尺寸可控的钯铜铁氧体纳米颗粒作为磁性可回收催化剂，研究温和条件下醇对伯胺的一步双烷基化反应，拟合成一系列对称和不对称的N,N-二烷基取代叔胺。重点研究催化剂中各金属配比、催化剂的形貌和颗粒大小对双烷基化反应的影响，同时研究芳胺（包括杂环芳胺）、脂肪伯胺和醇的结构及取代基对反应的影响，考察碱在反应中的作用，提出钯铜铁氧体催化下直接一步双烷基化反应的机理。本项目的完成将建立一步直接合成对称和不对称N,N-二烷基取代叔胺的高效、清洁、廉价的绿色合成方法, 为在农药、医药和精细化学品合成中一步同时构建两个sp3碳氮键奠定科学基础和提供新的思路，并具有重要的基础研究意义和广阔的应用前景。

N-烷基化仲胺、叔胺是一类重要的农药、医药和有机合成中间体，在精细化工、农业、工业、日用化学品、印染等行业有广泛用途。以前合成这类化合物大多是胺和卤代烃反应，会产生大量固体废物和酸性废水。本项目以醇作为烷基化试剂代替卤代烃与胺反应，可一步合成N,N-双烷基化胺，副产物仅为水，所以这是一种烷基化胺的绿色合成方法。. 本项目以氯化钯、形貌和尺寸可控的钯铜铁氧体纳米颗粒、廉价金属的金属有机框架物构筑了多种均相、多相催化体系，以室温离子液体等为添加剂，研究了醇对芳胺的N-烷基化反应，重点研究了底物结构、取代基的电子效应和空间效应、反应过程中的立体化学、磁性催化剂的回收与循环使用和催化反应机理，建立了过渡金属催化芳胺的一步N,N-双烯丙基化、双苄基化和双乙基化反应的方法，合成了一系列N-烷基化胺和对称的、不对称的N,N-双烷基化叔胺，双烷基化产物收率最高可达到94%, 大多数反应的选择性为100%，对产物进行了全面表征，提出了可能的反应机理。研究结果表明该方法底物适用范围宽，取代基容忍性好，产物收率高，选择性好，钯铜铁氧体可循环使用3次而催化活性没有明显降低。. 本项目的方法对于一步同时构建两个Csp3-N键的相关基础研究具有重要意义，对于与烷基化胺相关的有机合成、农药、医药和精细化学品合成具有良好的应用前景。