卟啉支持的磷叶立德类化合物的合成及其与醛、酮的反应研究

As important macrocyclic aromatic compounds, porphyrins are widely applied in chemistry, material science and life science. Nowadays, researches on porphyrins mostly focus on metalloporphyrins while the study on porphyrins with non-metallic elements received limited attention. This project focuses on phosphorus porphyrin. In this project phosphorus ylides supported by porphyrins are synthesized via deprotonation of phosphonium salts or via reactions between precursors of carbenes and P(III) species. Substituents on both meso- and beta-position of porphyrins as well as the axial substituents will be tested for the purpose of modulating the reactivities of the central P element towards aldehydes/ketones. Contrast to the fact that classical phosphorus ylides react with aldehydes or ketones to give derivatives of alkenes, phosphorus ylides supported by porphyrins may yield derivatives of ethylene epoxides when they react with aldehydes/ketones. This reactivity of phosphorus ylides supported by porphyrins can be due to the weakened strengths of P=C bonds of the phosphorus ylides supported by porphyrins via modulating electronic and steric effects of both substituents on porphyrins and axial ligands. This reactivity can also be due to the controlling of the conformation of the intermediates between phosphorus ylides and aldehydes/ketones. By using these nonclassical reactivities of phosphorus ylides supported by porphyrins, catalytic cycles are designed for the achievement of derivatives of ethylene epoxides from aldehydes/ketones and precursors of carbenes. This project will bring new thoughts for the development of phosphorus porphyrins and phosphorus ylides.

卟啉是一类重要的大环芳香化合物，在化学、材料科学及生命科学等领域中都有着广泛的应用。目前关于卟啉的研究大多集中在金属卟啉上，对于非金属卟啉的关注十分有限。本项目计划以磷卟啉作为研究对象，首先通过鏻盐去质子化法及卡宾前体与三价磷反应的方法合成卟啉支持的磷叶立德，再通过调节卟啉meso位、beta位上的取代基及轴向配体来改变中心元素磷的反应性。针对经典磷叶立德与醛、酮反应主要生成烯烃的性质，本项目利用卟啉环上取代基及轴向配体的空阻及电子效应，弱化卟啉支持的磷叶立德中的P=C键，并通过控制卟啉支持的磷叶立德与醛、酮反应中间体的构象，使得卟啉支持的磷叶立德表现出与醛、酮反应生成环氧乙烷衍生物的性质。利用此性质，申请人设计了磷卟啉催化的卡宾前体与醛、酮反应生成环氧乙烷衍生物的循环。本项目将为磷卟啉与磷叶立德的发展提供新的思路。

卟啉、金属卟啉及其类似物是生命体中的重要分子，其在生物无机化学、超分子化学、材料科学等领域内也有着重要的应用。通过修饰、改造卟啉类分子对其性能进行调控是卟啉化学领域中一个重要的方向。然而，相当一部分经典的有机化学反应在卟啉类分子中的适用性并不好；另一方面，大多数卟啉类分子的结构与性能的关系还有待进一步明确。. 为了改善这两方面的问题，本项目的主要工作为：1.合成一系列多苯硫基卟啉，对其光电性质进行表征，并从中总结出此系列化合物的结构与性能的关系；2.通过修饰亚卟啉，对亚卟啉的共轭体系进行拓展，得到了结构新颖、性能独特、有潜在应用价值的功能分子；3.通过将传统的（金属）有机化学反应应用于卟啉体系，比较其结果与经典有机体系的异同，阐述差异产生的原因。. 目前，本项目已获得如下重要结果：1.通过对一系列多苯硫基卟啉的结构与性质进行分析，总结出了卟啉母核周围苯硫基的数量、位置及相互作用对多苯硫基卟啉分子几何及电子结构的影响。该工作为今后进一步改善此类分子的光电性能打下了理论基础。2.通过对“耳坠型”亚卟啉进行合成与表征，阐明了此类分子中芳香性与电子环流的问题。该工作与之前的“耳坠型”卟啉的工作一道，为设计新型“耳坠型”（亚）卟啉分子指明了方向。3.通过对卟啉-环戊二烯杂合体体系中各种产物的结构进行分析，提出了此体系中物质转化的机理。该工作部分揭示了卟啉基环戊二烯类分子中自由基反应发生的规律，为此类分子的设计、合成及应用奠定了基础。. 本项目的工作目前主要体现在新颖化合物的合成与表征方面，在产物性能拓展与应用层次的工作尚在进行。本项目对于学科的主要贡献体现在：通过总结实验规律提出了一些具有一定普适性的规律，这些规律可望为后续的相关研究指明方向。我们期望此项目可以推动卟啉类分子更加广泛地应用于有机光电材料、仿生催化、光动力学治疗等领域。