异双金属NHC卡宾化合物的合成与协同催化研究

The synthesis and catalytic study of heterobimetallic complexes have the following advantages: 1) it is possible to effective active a few organic molecules at the same times due to the cooperation or tandem catalysis between the two metals; 2) the defined structure of the metal complexes helps to find out the possible relationship of structure and catalytic activity. Therefore, since the emergence of the first poly N-heterocyclic carbenes (NHCs) ligands, the preparation of polymetallic and heterobimetallic carbene complexes with application in cooperative or tandem catalysis has become a focus of interest. However, there are only a few reports about synthesis of heterobimetallic NHC complexes up to now, and the number and variety of the complexes are very limited. Furthermore, the combinations of heterobimetals are mainly the combination of late-transition metal with late-transition metal, only one report with the combination of late-transition metal and early transition metal was found. In addition, the catalytic application of these complexes is not fully investigated as well. In the project, we are planning to prepare series of late-transition metal with late-transition metal and late-transition metal with early-transition metal heterobimetalic complexes with different and various of ligands bearing NHC, and to investigate their application in organic catalytic reactions with emphasis in the application in activation of carbon dioxides and carbon-fluoride bond. We will try to understand the catalytic mechanism of the reaction and set up the relationship of structure of the metal complex and its catalytic activity. In this research, we hope to find several effective catalysts of activation of carbon dioxides and carbon-fluoride bond and realize the tandem reaction of several organic substances in the process of one pot.

异双金属化合物的合成与催化具有以下独特的优点：a)利用金属原子间的协同效应，可有效实现对多组分有机小分子的同步活化；b)化合物结构明确，有利于建立结构与反应性能的关系。异双金属卡宾(NHC)化合物的合成和其催化性能的研究是金属有机化学的研究热点之一。目前有关异双金属-NHC化合物的研究存在着：1)配体种类少,合成出的金属化合物的个数有限；2)异双金属组合大多数属于后过渡金属-后过渡金属的组合；3)在协同及串联催化反应的应用研究有限等问题。本项目将合成配体结构不同、金属组合不同的（后过渡金属-后过渡金属，前过渡金属-后过渡金属）多种异双金属-NHC化合物，研究它们在协同催化有机反应中的应用，从而实现一锅催化多个组分的有机串联反应，特别是二氧化碳或氟化物参与的有机反应。同时探讨反应机理，尝试建立结构与反应性能的关系，在研究结构与性能的关系过程中，希望发现有效的活化二氧化碳和C-F键的催化剂。

异双金属化合物的催化具有许多独特的优点，因此异双金属卡宾(NHC)化合物的合成和其催化性能的研究是金属有机化学的研究热点之一。二氧化碳含量增加是地球上温室效应的主要原因之一，二氧化碳做为丰富C1资源，具有无毒、价格低廉等优点，因此发展可以有效催化二氧化碳参与有机反应的金属催化剂具有重要的意义。C-C偶联反应在有机合成中有广泛的应用，发展可以催化新型惰性偶联子参与的偶联反应，可以扩展C-C偶联反应的应用。.本课题在四年的研究过程中，通过合成结构不同、电子效应不同和空间效应不同的各种新型配体，以及其相应的双和多过渡金属化合物（钯、镍、锌、铜、锰、钴和钌等）；并对配体和金属化合物的结构进行表征，研究了他们在新型的C-C偶联反应，C-H键活化的反应，及CO2参与的有机反应中的催化活性。发展了可以协同活化C-H键生成C-C键的双催化体系，并测试了催化产物的生物活性，发现它们有较好的抑菌效应；其次发现了可以较好催化二氧化碳参与有机反应的协同催化体系，可以有效催化二氧化碳与环氧乙烷制备环状碳酸酯；催化芳基胺、环氧溴丙烷和二氧化碳制备胺基化的环状碳酸酯；催化二氧化碳与二氯乙烷和芳胺合成噁唑烷酮生成环状碳酸酯及其衍生物的催化剂，本项目中催化CO2反应的催化剂效率高，易制备，并且可以循环使用；同时发展了通过活化惰性的C-N，C-S进行C-C偶联的新的催化反应。还进一步拓展其应用，在化合物的生物活性，包括抗癌活性和抑菌活性，及磁性等方面进行了研究，完满地完成了本项基金的研究工作。