氮杂环卡宾（NHC）催化二氧化碳参与有机反应的研究

随着全球变暖等温室气体效应的增强，二氧化碳的回收再利用已成为化学领域的一个研究热点。本课题将研究用氮杂环卡宾(NHC)有机化合物代替常用的金属有机化合物，催化二氧化碳参与有机反应。NHC卡宾是一类亲核能力很强的分子，它们可与亲电的二氧化碳形成两性离子加合物，该加合物中二氧化碳上的C=O键的电荷分离被显著增强，其程度类似于一般羰基化合物中C=O键上电荷分离的情况。因此加合物实际上是活化了在自由状态下呈惰性的二氧化碳，使其能像普通羰基化合物一样参与更多的有机反应。本项目将对NHC-二氧化碳加合物的化学特性及参与的有机反应进行较为全面系统的研究，意在发现一些二氧化碳参与的新反应，使其变废为宝，成为更有用的一碳化工原料。项目的实施可为二氧化碳的资源化利用提供新的、有效的方法，并扩展了NHC卡宾化合物在有机化学中的应用范围。

本课题在四年的研究过程中，a）通过合成结构不同、电子效应不同和空间效应不同的各种NHC新型配体。b）取得了CO2与环氧乙烷衍生物反应的二个阶段性成果，第一个成果是在NHC卡宾盐为前体催化剂，在ZnBr2和K2CO3存在下，以DMSO为溶剂于80 ºC下反应24 h，实现了0.5-1 atm的CO2转化为乙烯碳酸酯的反应；第二个成果是用咪唑型离子液体（即NHC卡宾前体）-ZnBr2/K2CO3为催化体系，在无溶剂、室温下反应2 h即可实现0.5-1 atm的CO2转化为乙烯碳酸酯的反应，且此反应条件对底物的适应范围更广泛。这是目前此类反应的最佳反应条件，对于CO2的再利用有着非常现实的应用意义。c）实现了NHC卡宾催化邻氨基苯腈与1 atm CO2反应合成苯并尿嘧啶衍生物-喹唑啉-2,4-(1H,3H)-二酮类化合物，反应产率在93-99%之间。此类反应的研究也有着重要的意义。d）实现了NHC卡宾催化下于40 ºC CS2与环氧乙烷衍生物的反应。该反应具有100%的区域选择性且产物单一。e）进一步将反应扩展到碳-氟键的活化上。在无过渡金属作催化剂，以叔丁醇钾为碱，在温和条件有选择性的活化C-F键；从而实现以芳香胺（一和二级胺）和各种氟代苯（一氟到六氟）为原料有效合成相应的无氟和含氟的胺基芳香化合物。f）在C-F键活化合成含氟苯胺的基础上进一步合成了二十多种含氟咔唑化合物。令人高兴的是，此类化合物在抑菌（特别是超级细菌）方面有非常好的效果，这方面的研究还在进行中。g）以a）中合成的NHC卡宾盐为配体与后过渡金属化合物（Cu, Ag, Pd, Ni, Ru等）反应，得到了相应的后过渡金属-NHC配合物，并对金属化合物的结构进行表征。h）研究了后过渡金属-NHC化合物在氢胺化反应的催化活性，发现了几种可以较好催化氢胺化反应的催化剂，新发展的催化剂在空气中非常稳定。i）此外还研究了利用所合成的金属化合物催化碳-碳键的偶合反应，单、双-Heck选择性反应，Sonogashira偶联反应和Sonogashira/arylation串联反应，Fisher吲哚化合物的合成等。j）通过多分子自组装，将卟啉分子通过一步合成出含有八个铂(II)金属原子、二个面对面卟啉、四个柔性或刚性的烷基羧酸链的笼型超分子。总之，本项基金的研究工作顺利，我们完满地完成了研究计划，并取得了较好的成果。