离子液体溶液的微观结构研究

The microstructure of ionic liquids （ILs） in solutions is closely related to the ionic liquid effect observed in chemical synthesis, material preparation and among others.In this project,based on the design and synthesis of the ILs, the microstructure of the ILs (free ion, ion pair, triplet ion, superionic aggregate and supramolecular self-assembly aggregate)and their formation mechanism are investigated by combined macroscopic (surface tension and conductivity) and microscopic (NMR, IR, small-angle X-ray scattering and TEM)methods.The effect of the cationic structure, anionic type, molecular solvent property, ILs concentration and system temperature on the microstructure of the ILs in solutions is examined in detail. The site and molecular nature of the interaction between anion and cation, and the key factors affecting the microstructure of the ILs in solutions are determined.These results will provide some new insights for the better understanding and using of the ionic liquid effect.

离子液体溶液的微观结构与离子液体在化学合成、材料制备等应用过程中表现出的离子液体效应有着密切的关系。本项目拟在离子液体的设计和合成的基础上，通过表面张力、电导等宏观方法与核磁共振、红外光谱、小角X-射线散射、低温透射电镜等微观手段相结合，系统地研究离子液体在溶液全组成范围内的微观结构（自由离子、离子对、三离子聚集体、超离子聚集体、超分子自组装体等）及形成机制。探讨阳离子结构、阴离子类型、分子溶剂性质、离子液体浓度和体系温度对离子液体溶液微观结构的影响规律，确定阴、阳离子之间相互作用的位点、分子本质以及影响离子液体在溶液中微观结构的关键因素，为认识和利用离子液体效应提供科学依据。

离子液体在溶液中的微观结构与离子液体效应有着密切的关系。本项目将表面张力、电导等宏观方法与核磁共振、红外光谱、荧光光谱、动态光散射、透射电镜和小角X射线散射等微观手段相结合，较系统地研究了 [Cnmim]Br(n = 4, 6, 8, 10, 12)、[C4mim]X (X=[CH3COO]-，[CF3COO]-，[C2H5COO]-，[CH3OSO3]-，[NO3]-，[BF4]-，[N(CN)2]-，[OTf]-)、[Cnmim][CH3COO](n=2, 6)、[BuPy][NO3]、[Py14][NO3]、[PP14][NO3]、[(Bu)3NH][NO3]、[Bu-choline-NO3]、[Cnmim]X (n=10, 12, 14；X=[C6H4COOKCOO]、[C6H3OHCOOSO3Na]、[C6H4COOSO3Na]、[OMCA]) 离子液体在分子溶剂 (水、丙酮、乙腈、甲醇、氯仿、四氢呋喃等)中的微观结构，考察了阳离子结构、烷基链长度、阴离子类型、分子溶剂性质和离子液体浓度等对离子液体在溶液中微观结构的影响，研究结果表明：.（1）溶剂介电性质对离子液体在溶剂中的缔合有着重要的影响。溶剂的介电常数愈小，离子液体的缔合常数愈大，并且离子液体更容易形成离子对和三离子。.（2）烷基链长度对离子液体在水中的簇集有着一定的影响。当烷基链上碳原子数大于8时，离子液体能在水中发生簇集并形成自组装体。对于长链咪唑类溴化物来说，随着离子液体浓度的增加，离子液体簇集体经历着球形胶束→柱状胶束→囊泡的转变。这种结构的变化是由咪唑阳离子的特殊结构所决定的。.（3）阳离子结构对离子液体在水中微观结构的影响比较复杂，通常是由阳离子疏水性、阳离子与阴离子的缔合和阳离子头基之间的空间排斥三种主要因素所决定。.（4）阴离子类型对离子液体在水中微观结构的影响主要取决于阴离子的疏水性。较强疏水性的阴离子有利于离子液体在水中发生簇集并形成自组装体。.（5）随着溶液pH的增大，阴离子pH响应离子液体在水中的结构经历着从球形胶束到单层囊泡再到球形胶束的转变。这归结于不同pH下，阴离子的结构和亲/疏水性发生了改变。.（6）紫外光的照射使邻甲氧基肉桂酸类光响应离子液体在水中的微观结构由蠕虫状变为棒状。这主要是紫外光照后反式构型的阴离子转变为顺式，其与簇集体作用能力减弱，使胶束变小。