离子液体与5-羟基糠醛衍生物的相互作用及其分离研究

5-hydroxymethyfurfural (5-HMF) and its derivations are considered as very important biomass-based platform compounds. The study on the production of 5-HMF and its derivations in the presence of ionic liquids has increasingly attracted more attention. The difficulty of the separation for 5-HMF/its derivations with ionic liquids becomes an obstacle for the industrial application of ionic liquids in the preparation of 5-HMF and its derivations via carbohydrates. In this project, the interactions between the ionic liquids and 5-HMF/its derivations are investigated by thermodynamic methods (solubility and the limiting activity coefficient), spectral technologies (IR, NMR, Raman), quantum chemistry and MD simulation. The effect of the cationic structure, alkyl chain length, anionic type, and the system temperature on the interactions is discussed in detail. Based on above results, the extracting agents which can break the interactions of ionic liquids with 5-HMF/its derivations are designed. And then, the effect of the extracting agent properties on the extraction performance of for 5-HMF /its derivations is investigated. The driving force of the extraction process for 5-HMF /its derivations is also determined. These results will provide some new insight for the optimization of the selectivity of the extracting agents to extract 5-HMF/its derivations from ionic liquids at molecular level.

5-羟基糠醛(5-HMF)及其衍生物是一类非常重要的平台化合物。离子液体在5-HMF及其衍生物制备中的应用引起了人们的广泛关注，并取得了丰硕的研究成果。然而，离子液体与5-HMF及其衍生物的较难分离成为工业上在离子液体中制备5-HMF及其衍生物的主要障碍之一。本项目拟利用化学热力学方法(溶解度和无限稀释活度系数)、谱学技术（红外光谱、拉曼光谱、核磁共振）、量子化学计算和分子动力学模拟等方法系统研究离子液体与5-HMF及其衍生物的相互作用，探讨离子液体阳离子结构、烷基链长度、阴离子类型、体系温度等对这些相互作用的影响规律，确定这些相互作用的位点和本质。在此基础上，设计一些能够破坏二者相互作用的萃取剂，研究这些萃取剂对5-HMF及其衍生物的萃取性能，确定萃取剂对5-HMF及其衍生物萃取分离作用的主要驱动力，为在分子水平上选择最优的萃取剂从离子液体中萃取5-HMF及其衍生物提供科学依据。

5-羟基糠醛(5-HMF)及其衍生物是一类非常重要的平台化合物。近年来，在离子液体中由生物质高效制备5-HMF及其衍生物的研究取得了重要进展。然而，5-HMF及其衍生物很难从离子液体中分离出来，这成为其工业化的主要障碍。本项目采用红外光谱、核磁共振、量子化学计算和分子动力学模拟等方法系统研究了咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类和季铵类等离子液体与5-HMF及其衍生物、有机分子与离子液体、有机分子与5-HMF等之间的相互作用，探讨了离子液体阳离子结构、阴离子类型、分子溶剂的结构对这些相互作用的影响规律，确定了这些相互作用的位点和本质，分析了离子液体的结构、分子溶剂的物理化学性质、体系的温度对5-HMF及其衍生物萃取性能的影响。研究结果表明, 在ILs/5-HMF体系中，5-HMF与离子液体的相互作用主要归因于5-HMF中O-H的质子与离子液体阴离子形成的氢键。该氢键的形成能力大小顺序为：[CH3COO]-, [C2H5COO]-＞[HSO4]-＞[CF3COO]-＞[NO3]-＞[N(CN)2]-＞[CH3OSO3]-＞[OTf]-＞[BF4]-。然而，阳离子与5-HMF的相互作用较弱。此外，体系温度和5-HMF的起始浓度对5-HMF萃取率的影响较小，需萃取十次左右5-HMF的萃取率才能达到99%。离子液体与5-HMF形成的氢键越强，有机分子对5-HMF的萃取率越低。有机分子与5-HMF之间相互作用越强，有机分子5-HMF的萃取率越高。根据以上结果，合适的有机分子需要对离子液体相有较小的溶解能力且能够与5-HMF形成较强的相互作用，其次还要具有较低的沸点以避免5-HMF在高温时发生副反应。四氢呋喃在所研究的有机分子中萃取效率好且沸点较低，是较为理想的萃取剂。上述结果为离子液体与5-HMF较难分离的分子起源的认识以及萃取剂的选择提供了重要信息。