多级孔碳材料的功能修饰、尺寸调控和催化性能研究

Proton exchange membrane fuel cells（PEMFC） have been paid intensive attentions attributed to their low operating temperature, environmentally-friendly nature, high energy density and long life. However, one of the most crucial factors in hindering commercial development of PEMFC is high price and instability of Pt/C catalyst for ORR. Furthermore, the most catalysts reported for ORR exhibit lower catalytic activity in acid media. These disadvantages have tremendously hindered PEMFC widespread commercialization. Thus, it is practically necessary and economically desirable to develop an alternative ORR catalyst with similar activity but much lower cost compared with Pt/C in PEMFC. Hierarchically porous carbon materials with high surfaces area and pores are beneficial for active sites exposure and mass transport, which are potential materials applied for fuel cell. Nevertheless, how to increase the surface areas and create pores have become the most heated and challenging research topics. Metal-organic frameworks are chosen as precursors to synthesize carbon materials due to its regulated properties. The pore size, surface area and functionality of carbon materials can be targeted controled through adjusting the kinds and sizes of central metal and organic ligands, modification and regulating pyrolysis temperature and rate of MOFs. We also study the structure and effect relationship. The catalytic activity can be tremendously improved by synergistic effect between multi-elements, obtaining low cost ORR catalyst to replace Pt/C in PEMFC.

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效和洁净的新能源备受重视，但其发展遇到的一个技术瓶颈是商化的Pt/C阴极氧气还原（ORR）催化剂成本高、稳定性差，而且已报道的大部分催化剂在酸性环境下催化性能差。因此，开发酸性环境下的低成本、高活性和高稳定性的ORR催化剂迫在眉睫。多级孔碳材料具有多元孔径尺寸和拓扑结构利于加速物质的传输，高的比表面积有助于活性位点的暴露，使得其在催化等领域具有广泛的应用。如何有效的调控碳材料比表面积、孔结构和功能化成为了研究难点和热点。金属有机框架（MOFs）材料具有多角度可剪裁性优势，本申请拟以MOFs为碳源，通过调控中心金属簇和有机配体的种类、对MOFs功能修饰以及调节热解温度、速度实现对碳材料孔结构、比表面积和功能性的靶向调控，研究材料的构-效关系。利用多元素间的协同作用，制备出在酸性环境下低成本的可替代Pt/C的ORR催化剂，促进我国PEMFC技术的发展。

在能源与环境问题日益严峻的今天，质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效和洁净的新能源备受各国重视，但是其发展遇到的一个技术瓶颈是商化的Pt/C阴极氧还原（ORR）催化剂成本高、稳定性差，并且已报道的大部分催化剂在酸性环境下催化性能差。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的酸性环境下的ORR催化剂迫在眉睫。多级孔碳材料具有多元孔径尺寸和拓扑结构利于加速物质的传输，高的比表面积有助于活性位点的暴露，使得其在燃料电池等领域具有潜在的应用。如何有效的调控碳材料比表面积、孔结构和功能化成为了研究难点和热点。基于金属有机框架（MOFs）材料的多角度可剪裁性优势，本项目以MOFs为碳源，通过调控中心金属簇和有机配体、通过对MOFs功能修饰和通过调节热解温度、速度可以实现对碳材料孔结构、比表面积和功能性靶向调控，利用多元素间的协同作用，实现1+1﹥2的性能调控，研究材料的构-效关系，从而制备出在PEMFC中可替代Pt/C的低成本的ORR催化剂。我们制备出了10种ORR催化剂，这些催化剂在碱性和酸性条件下均表现出较好的催化活性和催化稳定性，其中最优的催化剂在在负载量为0.280 mg/cm2时氧还原的起始电位在0.1 mol/L HClO4中为0.84 V vs RHE，半波电位为0.67 V vs RHE，极限电流密度达到6.53 mA/cm2。经过10000s计时电流i-t测试后，氧还原反应催化活性衰减分别为6.9%，且在加入甲醇后，氧还原反应的电流保持率为92.2%。该催化剂表现出在燃料电池领域应用的潜力。通过实验筛选-理化性能表征-电化学测试，获得了催化剂的各种物化参数，如比表面积、杂原子掺杂类型、晶相类型和有效活性位点等相关信息；通过测试催化剂材料的极化曲线，来求解Tafel曲线，并结合Koutecky-Levich方程计算动力学电流密度、交换电流密度等参数，进而总结微观结构及复合材料两相间相互作用对催化性能的影响，由此获得了催化剂的组成-结构-性能之间的关系，推断出氧电极催化的催化机理。旋转圆盘和旋转环盘测试结果表明，我们所制备的催化剂由于催化活性物种间的协同效应以及复合材料快速的电荷传递动力学过程，在碱性和酸性条件下对氧还原为一步的4电子的反应机理，催化效率高，过氧化氢的产生率很低。