功能化多级孔沸石Beta纳米催化剂的设计合成及其碳烟颗粒催化氧化性能研究

With the serious environmental pollution problem and stringent auto emissions standards, the design of highly efficient catalysts for soot oxidation has became a research hotspot in the materials and environmental science fields. In the soot oxidation, the traditional catalysts have some drawbacks, i.e., high noble metal content, low catalytic activity and thermal stability, bad sulfur resistance and anti-ageing performance. To solve these problems, a novel hierarchically porous zeolite Beta has been proposed, as catalyst carrier, which has larger surface area, controlled pore size, rich acidic sites and high thermal/hydrothermal stability. A series of varied-valences metal oxides were then highly dispersed into the as-synthesized hierarchically porous zeolite Beta. The catalytic activity to soot oxidation of the obtained samples has been tested on a simulation diesel emission condition, and the catalytic activity, thermal stability, water/sulfur resistance and anti-ageing performance have also been systematically evaluated. More importantly, the synergetic effect between active species and catalyst carrier, and the water/sulfur resistance mechanisms of the prepared samples have been investigated. This research will not only offer the scientific support for the design of catalyst on soot oxidation, but also expand the applied fields of hierarchically porous zeolite-based materials.

面对越来越严重的环境污染问题和严格的机动车尾气排放法规，设计高效的催化剂用于柴油车尾气中碳烟颗粒的净化已成为材料和环境科学研究领域的热点课题。针对传统碳烟颗粒氧化催化剂普遍存在贵金属含量高、低温催化活性低、高温热稳定性差、抗硫和抗老化性能差等问题，本项目提出以具有大比表面积、可调孔尺寸、丰富酸含量以及高水热稳定性的多级孔沸石Beta作为催化剂载体的设计思路。拟将多价态的金属氧化物通过合适的配比均匀负载于多级孔沸石Beta中，制备功能化多级孔非贵金属纳米催化剂。在实验室模拟柴油车尾气的条件下，对合成的材料进行催化性能测试，系统评价其催化活性、热稳定性、抗水抗硫性以及抗老化性能；同时开展对催化剂中活性组分之间以及活性组分与载体之间的协同催化机制以及催化剂抗硫中毒机理等探讨。本项目的开展将为碳烟氧化催化剂的设计与催化机制等理论研究提供科学支撑，同时对拓展多级孔沸石基纳米材料的应用也具有重要意义。

柴油车由于具有比汽油车更高的燃油经济性、良好的耐久性和可靠性受到了人们的青睐。但是柴油车尾气排放的碳烟颗粒对环境和人体健康造成了严重的影响。因此，针对柴油车碳烟的催化净化，创建高效的纳米催化剂具有十分重要的研究意义。在碳烟颗粒的催化氧化反应中，为了使催化剂发挥优良的催化性能，关键在于增加碳烟颗粒与活性组分的接触面积。因此，具有高表面积的分级孔结构的设计将有助于增加碳烟颗粒与活性组分的有效接触面积。基于以上的思考，我们通过一个水热晶化路线结合后续的碱刻蚀工艺，制备出孔尺寸可控的多级孔沸石Beta，并且用它作为催化剂的载体。然后通过一个Cu和Mn共浸渍的方法将其高度分散在载体中，得到的Cu和Mn共负载的多级孔沸石Beta (CuMn-HBeta)。催化剂CuMn-HBeta表现出优异的催化活性和抗水性，可以在400℃以内实现碳烟的完全氧化，这归因于变价金属与酸性载体之间的协同作用。进一步地，为了改善催化剂地抗硫性，制备出Ti、Cu和Mn共负载地多级孔沸石，也可以在400℃以内实现碳烟的完全氧化。Ti的引入，催化剂更倾向形成硫酸盐物种，在一定程度上抑制了硝酸盐物种的形成，而形成的硫酸盐物种可以在较高当然温度段被分解，使得被硫酸盐覆盖的活性位点重新暴露出来，极大地改善催化剂的抗硫性。除此之外，我们也进行了其他复合金属氧化物，制备了一系列不同 Cu/Mn比例的CuMn复合氧化物。研究表明原子比 Cu/Mn = 1:1 的尖晶石相复合氧化物Cu1Mn1 具有最优异的碳烟燃烧催化活性（Tf = 360 oC）和较好的循环催化性能，研究表明Cu+-Mn3+/4+促进生成的 NO2 以及表面吸附的活性氧物种是催化碳烟燃烧的主要活性物种。进一步地，用 KNO3 对上述 Cu1Mn1 催化剂的制备过程进行改性处理，煅烧后得到的CuMnO(K)活性进一步提高（Tf = 338 oC）、。研究发现，该催化剂在碳烟催化燃烧过程中会发生物相变化，由尖晶石结构 Cu1.5Mn1.5O4 转变为 K2Mn4O8 和 CuO 共存物相，可以极大地促进催化活性和循环稳定性。