异质原子掺杂调控硬碳层间距的理性设计、熔盐法合成及其储钠性能研究

Heteroatom-doping is an effective strategy to tuning the interlayer spacing for hard carbons, leading to improved electrochemical Na-ion storage performance. However, the fundamental doping mechanism and smart synthetic strategy are urgently desired for the design and fabrication of heteroatom-doped hard carbons at the atom level, which is also favor for further opening up the relationship between structure and performance. In this project, we focus on the research of hard carbons with tunable interlayer spacing by heteroatom-doping, based on the route of theoretical prediction cooperate with experimental study. Firstly, the heteroatom-doping (S, P and N, etc.) mechanism in hard carbon with different structure would be investigated by first-principles calculation. Then, we try to fabricate heteroatom-doped hard carbons with homogeneous distribution, tunable microstructures and interlayer spacing by molten salt method under the guide of theoretical prediction. Furthermore, the effect of microstructures on the capacity, rate performance and cycling stability for Na-ion storage would be carefully investigated. The electrochemical sodium-ion storage mechanism of the hard carbons would be also studied and revealed through various characterization methods (In-situ XRD, In-situ KPFM). The fundamental effect of interlayer spacing and electrical structure on Na-ion adsorption energy and diffusion barrier energy of heteroatom doped hard carbons would be investigated by first-principle calculations. We wish the doping mechanism and relationship between structure and Na-ion storage performance of hard carbons could be revealed by comprehensive study of both experiment and computational insights.

通过异质原子掺杂能够有效扩大硬碳材料的层间距，从而改进其储钠性能。但当前迫切需要理清掺杂机制和有效合成策略来实现原子尺度上的设计掺杂，进而深入研究硬碳的构效关系。本项目采用理论计算预测与实验相互结合和反复验证的方法来系统研究异质原子掺杂对硬碳材料层间距的调控规律。利用第一性原理计算预测各种异原子（S、P和N等）在不同结构硬碳中的掺杂规律。基于理论计算预测结果的指引，有目的地采用熔盐法实现有效的共价掺杂，并调控合成不同结构和层间距的异质原子掺杂硬碳材料。考察材料的微观结构对其储钠容量、倍率和循环性能等电化学宏观性能的影响，利用各种表征手段（特别是原位XRD和原位KPFM）并再次结合第一性原理计算，深入研究层间距变化和掺杂引起的电子结构变化对电极材料关键性能指标、固液界面特性和钠离子动力学性能的影响。最终实现理性设计制备异原子掺杂硬碳材料，并阐明其储钠性能与掺杂效应之间的关系。

无定型碳基材料是一类最具应用前景的钠离子电池负极材料，但存在首次效率低、制备成本高和储钠容量不足等问题。本项目旨在通过异质原子掺杂能够有效调节碳材料的物理化学特性，并结合界面调控协同改进碳材料负极的储钠性能，取得的主要进展和成果如下：（1）首次利用多物理场耦合实现硬碳钠离子电池负极材料的分钟级超快速制备，并利用分子动力学模拟揭示其快速炭化和脱氧的物理机制研究，制备了高首次效率（>88%）和高倍率性能的硬碳负极。（2）利用第一性原理计算预测理性设计，然后开发具有普适性的一步熔盐法制备高性能掺杂位点可调的硫掺杂硬碳钠离子电池负极材料，并首次将碳材料结构设计与电解液兼容性性研究进行系统探究，获得首次效率达91%的高比表面积纳米储钠碳负极，结合理论计算提出低的Na+-醚类溶剂吸附能及其低的静电吸附能是加快钠离子迁移的关键所在，进而产生超薄的SEI膜。（3）开发了一种绿色硼酸熔体刻蚀在500 oC较低的温度下制备硼掺杂多孔空心碳材料的合成方法，并深入探究其赝电容增强储钠/钾机制，进而构建高倍率储钠器件。（4）引入金属（Zn， Bi， Cu）辅助催化和多巴胺缩聚协同作用可控合成了结构、形貌和组成可调的介孔中空碳材料，探究不同金属对炭化的影响及其异质原子组成差异，发现金属Zn催化下可获得兼具低氧含量和高比表面积的介孔碳，最后用此介孔碳作为负极构建了在8009 W kg-1的功率密度下能量密度还有145 Wh Kg-1钠离子混合电容器。本研究在PNAS（2篇）、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy和Small等国际著名刊物共发表16篇高水平论文，授权10项国家发明专利（转让一项）。这一系列研究成果为开发设计高性能无定型碳基负极材料提供科学依据和应用指导。