氨基酸配体在配合物催化反应中的应用

In this project, detailed structures of the stable reaction intermediates are desired by the modification of the amino acid ligands， such as leucine and isoleucine, for the study of the mechanisms of the successful ligand-promoted transition metals(Pd, Cu, and so on)-catalyzed reactions with high efficiency and selectivities. At the same time, new transition metal(Rh)-amino acid derivatives complexes would be synthesized by normal diffusion,volatilization, or hydrothermal methods. Particular structure information would be gathered to study the modes of the ligands and the chirality of the complexes. Properties, such as adsorption and catalysis, would be characterized in search of the application of the complexes. Thereinto, our attention would be mainly focused on the chiral catalytic reactions. Standard conditions, which give the best yields and selectivities, would be obtained after the screening of the factors, such as solvents, temperature, additives, and so on. Furthermore, efforts would be carried out to expand the scope of substrates in the catalytic reactions. At last, the mechanisms of the reactions catalyzed by the complexes would be investigated with the help of theory.

本项目拟实现在金属催化反应过程中，通过对亮氨基酸、异亮氨酸等氨基酸配体的修饰，稳定反应中间体，获得其详细结构信息，对已成功使用氨基酸配体促进反应效率与选择性的钯、铜等过渡金属催化反应进行机理研究。同时，通过扩散、挥发、分层、水热等常见晶体合成手段，采用此类氨基酸衍生物与过渡金属铑合成新的铑-氨基酸衍生物配合物，获得其结构信息，详细研究氨基酸配体在配合物中采取的配位模式以及配合物的手性特征。测试配合物的性质特征，如吸附性质、催化性质等，寻找配合物的应用前景。其中，本项目将着重研究配合物在手性催化反应中的应用，通过对反应溶剂、温度、添加剂等因素的调节，提高反应的产率和立体/区域选择性，并努力拓展催化反应范围。最后，将结合理论，研究理解金属-氨基酸配合物催化反应进行的机理。

在本项目中，我们通过氨基酸等配体的调节作用，大大提高了金属催化剂的活性与选择性，并对其进行一定的机理研究。目前已完成的酰胺基导向的金属铑配合物催化的碳-氢键活化/烯烃化反应，催化剂用量仅为2%，在配体的辅助下，获得很高的产率，并且可以以空气中的氧气作为单一氧化剂促进催化剂的循环利用，反应条件温和，适用范围广，副产物仅为水，大大提高了反应的原子经济性。该方法适用于克级反应，且产率达90%以上，为经济高效地合成具有生物活性的分子中间体提供一个新的方法。未发表的相关工作也在整理中。同时，通过扩散、挥发、分层、水热等常见晶体合成手段，合成了一系列配合物，并获得其结构信息，考察了其气体吸附、离子的捕捉与分离等方面的性质，寻找到配合物的一些应用前景。其中，我们以芳香基多齿配体为诱导试剂，利用其与瓜环的外壁作用成功实现了多维多孔超分子材料的自组装。该材料在碱性条件下可以高选择性的捕捉碱金属离子中的铯离子，并且在酸性条件下铯离子能够完全被释放，从而具有捕捉污水中放射性137Cs的潜在应用前景。该可逆过程，可以循环进行多次。另外值得一提的是，我们从简单的三氟甲基醋酸银和4,4’-双（2-恶唑啉）联苯（L1）出发，在不同反应条件下获得了结构新颖的三个配合物。这类配合物被应用于丙烯酸甲酯与2-（亚苄基胺）乙酸甲酯的环化反应，并且通过内部孔洞的大小实现了其对反应底物的选择性。关于配合物催化的一篇综述工作也在整理中。在本项目的支持下，已发表SCI论文6篇，申请专利3项，其中1项已获批。