城市PM2.5中含氮棕碳气溶胶的特征及环境演化

Nitrogen containing brown carbon (N-BrC) is an important component of brown carbon. The remarkable absorption effect and complex chemical composition have a profound impact on haze formation, human health, and radiative forcing. It has been reported that N-BrC is one of the key factors in Browning of aerosol particles. N-BrC has a wide range of sources, complex structures, diverse secondary transformation mechanisms, molecular composition, and molecular cluster structure. At present, very limited study was carried to understand the N-BrC formation and its optical properties variations. Therefore, this project investigates the evolution mechanism of N-BrC in the environment by carrying out high-resolution PM2.5 observation of pollution events in winter and summer in Xi'an. The molecular composition will be analyzed by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, especially the variations between photochemistry and aqueous phase reaction processes. Meanwhile, the optical effect of molecular monomer and cluster of N-BrC will be analyzed by quantum chemistry calculation. Theoretical calculations and experiments are joint in this study to understand the variations of molecular composition, molecular cluster structure, and optical properties of N-BrC during the processes between photochemical and aqueous reaction in Xi'an. The research results will help to better understand the formation, absorption and environmental effects of N- BrC.

含氮棕碳(nitrogen containing brown carbon，N-BrC)是棕碳的重要组成部分，其显著的吸光效应和复杂的化学组成对区域雾霾形成、人体健康和辐射强迫有重要的影响。已有研究表明N-BrC是气溶胶颗粒棕色化（Browning）的关键因素之一。而N-BrC来源广泛、结构复杂、二次转化机制多样、分子组成以及分子团簇结构更是尚未清晰界定，无法正确认识N-BrC的分子组成及光学演化特征。本项目通过在西安市开展冬夏季正常天气和污染事件的高分辨率PM2.5观测，利用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析其分子组成，揭示光化学反应和水相反应过程N-BrC分子组成变化。同时，利用量子化学计算方法分析N-BrC的分子单体及团簇的光学效应。本项目把观测实验和理论计算相结合，在分子水平上揭示N-BrC在二次反应过程中分子组成，团簇结构及光学性质的演化特征。

大气中含氮棕碳（nitrogen-containing brown carbon，N-BrC）是BrC的重要组成部分，可以吸收紫外和可见光，对人体健康和大气辐射强迫有重要的影响。本研究开展了西安冬季和夏季高分辨率PM2.5和我国6个主要城市冬季PM2.5中BrC的观测研究，建立了棕碳分子组成和结构分析的质谱与红外光谱分析法，利用ESI FT-ICR MS超高分辨率质谱分析获取分子质量涵盖50~1300 da的全谱棕碳分子组成，ES ATR-FTIR分析取得棕碳分子的生色团和助色团构成，从分子组成和结构上深入理解棕碳分子的吸光特性，构建了棕碳分子和官能团吸光的量化分析数值模型（PLSR），首次实现单分子棕碳吸光定量分析。研究成果揭示CHNO是BrC吸收总量的最高贡献者，比例为46%，其次是CHNOS（31%）和CHO（12%），其他分子团（CHNS、CHOS和CH）只贡献了很小的比例（1-7%）。CHNO和CHNOS分子的吸收呈现夜间普遍性。从元素构成上阐明了棕碳的吸光机理。C和N在不同形态下均增强棕碳吸光；O对棕碳气溶胶产生减色作用；S在环境大气中催化棕碳生成，在分子中降低棕碳吸光。高BrCMs与-(O)NO2紧密相关，它在冬季源于NO2的参与反应，而在夏季则与NH3参与的反应形成的-NH密切相关。含S的基团不是生色团，但是在冬季高氮氧化物（NOx）浓度水平和相对湿度（RH）下二氧化硫（SO2）引发了含N但是无S的BrCM形成。源解析揭示，冬季BrC主要受一次排放影响，其二次形成过程主要为液相反应机理；而夏季主要为二次反应形成的BrC，大气光氧化过程是二次BrC的主要形成机制。中国6个特大城市冬季BrC的研究发现，中国北方城市存在更丰富的BrC，高湿条件下发生水相反应形成含N官能团物质具有较高的吸光能力。一次排放源是六个城市冬季BrC的主要来源，二次生成源对南方城市BrC的平均贡献是北方城市的2.9倍。研究成果为辐射强迫估计提供了可能的解决方案，并减少了全球气候模型在分子层面的不确定性。