丁腈橡胶非均相催化加氢体系中溶剂效应的研究

The heterogeneous catalytic hydrogenation of nitrile butadiene rubber (NBR) not only can solve the catalyst-product separation problem in traditional homogeneous hydrogenation, but also can avoid the residues of precious metals in the product to improve the product quality, which is considered to be the mainstream technology to produce hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) in future. In such a system, the solvent as a reaction medium plays a crucial role. It not only dissolves the reactants and affects the configuration and size of NBR, but also interacts with the reactants and catalysts and influences NBR and hydrogen diffusion and adsorption on the active sites, which will cause the change of reaction rates, hydrogenation activity and selectivity. Therefore, aiming at the solvent effect in NBR heterogeneous catalytic hydrogenation system, this project proposes to systematically investigate the effect of solvent on NBR dissolution and hydrogenation process. Combined with the density functional theory, we will establish the relationship between the solvent type and NBR size and configuration, determine the catalytic mechanism, build a suitable solvent system for NBR heterogeneous hydrogenation, and finally achieve the optimal matching between the reactants, catalysts and solvent systems. This research provides a theoretical basis and technical support for the production of high value-added HNBR via a low-cost and high-efficiency heterogeneous hydrogenation method. It also provides a reference for the screening of solvents in the heterogeneous hydrogenation for other unsaturated polymers.

丁腈橡胶(NBR)非均相催化加氢不仅能解决传统均相催化剂回收困难的问题，还能避免贵金属在产品中的残留，从而大幅提高产品质量，是未来氢化丁腈橡胶(HNBR)规模化生产的主流技术。在整个反应过程中，溶剂作为反应的媒介扮演着至关重要的角色，不仅能溶解反应物，影响NBR的构型和尺寸，还会与反应物、催化剂相互作用，影响NBR和氢气的扩散及其在活性位上的吸附和活化，进而引起反应速率、加氢活性和选择性的变化。因此本项目针对NBR非均相加氢过程的溶剂效应问题，深入研究溶剂对NBR溶解和加氢反应过程的影响，通过密度泛函理论计算，建立溶剂类型与NBR分子尺寸和构型的对应关系，确定催化反应机理，构建适合NBR非均相加氢反应的溶剂体系，实现反应物、催化剂和溶剂体系的优化匹配，为实现低成本、高效率的非均相加氢法生产高附加值HNBR提供理论依据和技术支撑，也为其它不饱和聚合物非均相加氢过程中溶剂的筛选提供借鉴。

丁腈橡胶(NBR) 非均相催化加氢是制备具有优良耐热、耐候、耐腐蚀及高拉伸强度等特性的氢化丁腈橡胶(HNBR)的一个重要过程，该过程不仅能解决传统均相催化剂回收困难的问题，还能避免贵金属在产品中的残留，从而大幅提高产品质量，是未来HNBR规模化生产的主流技术。在整个反应过程中，溶剂作为反应的媒介扮演着至关重要的角色，不仅能溶解反应物，影响NBR的构型和尺寸，还会与反应物、催化剂相互作用，影响NBR和氢气的扩散及其在活性位上的吸附和活化，进而引起反应速率、加氢活性和选择性的变化。为此，本项目针对NBR非均相加氢过程的溶剂效应问题，深入研究了NBR在不同溶剂中的溶解状态、分子构型和尺寸分布，阐明了溶剂对NBR链段中不饱和C=C双键键长的影响，发现NBR链段里双键的键长均随着溶剂的极性增加而呈增长的趋势，NBR的偶极矩也随着溶剂极性增加而增加；探究了NBR在不同溶剂中的扩散吸附和反应行为，确定了溶剂效应对NBR加氢速率、加氢活性和选择性的影响，发现NBR在给电子溶剂中的加氢转化率均优于在弱亲电子溶剂中的结果，并首次揭示了溶剂的受氢能力β值是影响反应的主要因素，随着溶剂β值的增大，NBR初始加氢速率增大，催化加氢效率提高；最后，结合密度泛函理论计算，揭示了溶剂在NBR加氢过程中的作用机理，筛选出了适合NBR溶解和加氢反应的溶剂体系。同时，还研究了溶剂对催化剂再生等的影响，探索了催化剂的循环利用性，为实现NBR非均相溶液催化加氢提供了理论和技术支撑。在该工作的基础上，又延伸了诸如苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、聚苯乙烯(PS)等其它不饱和聚合物的非均相催化加氢，取得良好效果。在该项目的支持下，以第一或通讯作者共发表论文16篇，其中SCI论文14篇，EI论文2篇；以第一发明人申请发明专利8件，已授权发明专利5件；参加会议并作口头报告十余次，其中邀请报告5次；培养博士2人、硕士5人。