原位溴-碘转换促进的“活性”自由基聚合体系的构建

Photo-controlled “living” radical polymerizations, especially that regulated by visible-light, are new developing methods due to their unique superiorities including simple operation, mild condition, low cost, less side-effects, spatial and temporal control, and so on. By combination of advantages of atom transfer radical polymerization and iodine-transfer “living” radical polymerization, this project aimed at developing a new methodology, called “bromine-iodine transformation activated “living” radical polymerization”. This strategy is based on the in-situ synthesis of iodinated species by the nucleophilic substitution reaction as internal boost. The detailed polymerization mechanism can be established at the same time. Furthermore, by introducing multifunctional ATRP initiators with porphyrin and perylene bisimide NIR groups, we can develop a novel macromolecular precison synthesis method for the synthesis of multifunctional star polymers with red fluoresence under irradiation of red LED at room temperature. In addition, by combination of flow and “living” polymerization, we can also develop a quick, continuous, and controlled macromolecular synthesis strategy via bromine-iodine transformation activated “living” radical polymerization under irradiation of visible light at room temperature, which providing theoretical basis for scale and rapid implementation of this strategy.

光控“活性”自由基聚合，尤其是可见光控制的聚合反应，因其具有操作简便、反应条件温和、成本低廉、副反应少、空间和时间可控等优点，是“活性”自由基聚合发展的新方向。本项目旨在结合原子转移自由基聚合和碘转移“活性”自由基聚合的各自优势，利用亲核取代反应将含溴ATRP引发剂原位转化为含碘试剂，继而在室温可见光照条件下发展一种无过渡金属盐催化的基于“原位溴-碘转换”促进的活性自由基聚合新方法，并提出新的聚合机理。通过多官能团ATRP引发剂的设计引入卟啉和苝酰亚胺等红色荧光发色团，可建立一种室温红光辐照下合成具有红色荧光等多功能星形聚合物的大分子精密合成新方法，为该类材料的设计合成提供新思路。结合连续与“活性”聚合的特点，在室温可见光照管式反应器中建立一种通过高效原位溴-碘转换实现的快速、连续、可控合成聚合物的新方法，为光控“活性”自由基聚合的规模化快速实施提供理论基础。

可逆-失活自由基聚合（Reversible-Deactivation Radical Polymerization, RDRP）（IUPAC建议采用RDRP替代“活性”自由基聚合），尤其是可见光控制的聚合反应，因其具有操作简便、反应条件温和、成本低廉、副反应少、空间和时间可控等优点，是RDRP进一步发展的新研究方向。本项目基于碘调控RDRP研究基础，利用亲核取代反应将含溴ATRP引发剂原位转化为烷基碘引发剂，继而在室温可见光照条件下发展一种无过渡金属盐催化的基于“原位溴-碘转换”促进的RDRP新方法，并提出新的聚合机理，被我们命名为光控原位溴-碘转换可逆-失活自由基聚合(Bromine-Iodine Transformation RDRP, BIT-RDRP)。同时把该方法拓展到聚合诱导自组装（PISA）中用于合成高固含量的无皂聚合物纳米粒子以及两亲性星形聚合物单分子胶束的合成中，发展了一种新型的聚合物纳米粒子合成新方法。在项目基金的资助下，在Angewandte Chemie International Edition，Science China Chemistry, ACS Macro Letters, Polymer Chemistry以及Macromolecular Rapid Communications等主流杂志上发表SCI源期刊研究论文8篇，SCI综述论文1篇，正在投稿SCI源期刊论文1篇；获得授权中国发明专利4件，在审PCT专利2件，在审中国发明专利1件；参加国内学术会议2 人次；完成博士毕业论文1 篇，硕士毕业论文4 篇，在读博士论文2篇，在读硕士学位论文1篇。顺利完成项目的预期目标。