双功能复合结构纳米Si基负极材料的制备和电化学性能研究

With the aim of resolving the problems in terms of high initial irreversible capacity, and poor cycling stability and rate capability of Si-based electrodes, a composite particle structure with nano-Si dispersing in bifunctional matrix is designed.The bifunctional matrix can buffer the volume change caused by the lithiation of active Si component and prevent the aggregation of nano-sized Si particles, and on the other hand, it can provide good electronic and ionic conduction and thus ensure the good rate capability of the electrode. The nano Si-based anode material with bifunctional matrix structure is prepared by using nano SiOx as particle precursor and via a sol-gel coating and a in situ reaction techniques. The effect of the phase composition and structure of the particle matrix on the electrochemical properties will be investigated and the relation between composition, particle structure and electrochemical performance will be estabilished. The first principle calculation will be employed to estimate the lithiation/delithiation potentials of various phases in the composite particle. Combined with the structure analysis of the electrode before and after cycling, the lithiation/delithiation mechanism will be studied. The kinetic process of electrochemical reaction of the electrode will be investigated to determine the limiting step of the electrode reaction, and to provide guidelines for the impovement of rate capability of electrode. The action mechanism of the bifunctional matrix of composite particles will be comprehensively elucidated, which may provide theoretical support for the research and development of the electrode materials with high specific capacity and excellent rate capability for lihtium ion batteries.

为解决Si基负极材料首次不可逆容量高、循环稳定性差、倍率性能不佳的问题，设计了纳米Si弥散于双功能基质中的颗粒结构，双功能基质一方面缓冲Si储锂时的体积膨胀并防止纳米Si团聚、同时颗粒基质具备优良的锂离子和电子的传导能力，保障电极的倍率性能。以纳米SiOx为颗粒前驱体、通过溶胶－凝胶包覆技术和原位化学反应技术，制备双功能复合结构纳米Si基负极材料，研究基质材料相组成和结构对Si基负极材料电化学性能的影响，并建立组成、颗粒结构和电化学性能之间的关联性；利用量子力学第一性原理计算材料中各物质脱嵌锂电位，结合循环前后电极材料结构分析，研究电极材料的脱嵌锂机制；探明电极材料的电化学反应动力学过程，确定控速步骤，为电极材料倍率性能的改善提供依据；综合分析颗粒中基质材料的双功能作用机理，为高比容量、高比功率锂离子电池电极材料的研究开发提供理论支持。

便携式电子产品、电动汽车、电网储能等领域的快速发展对锂离子电池的比能量提出了越来越高的要求。Si负极由于具有传统锂离子电池碳负极材料10倍以上的理论比容量，因而成为下一代高比能锂电负极材料的优秀候选者。但Si基负极材料存在循环稳定性差、倍率性能不佳等问题，阻碍了它的实际应用。为解决这些问题，本工作设计并制备了系列SiOx基复合负极材料，通过调控活性颗粒组成、形貌、结构形式，改善了材料的综合电化学性能。.通过胶状液法合成纳米SiO2颗粒，并通过碳包覆和热处理获得具有核壳结构的SiOx/C复合负极材料，该材料具有优异的电化学性能，稳定循环100次之后，0.1A/g下可逆比容量仍有820 mAh/g。借助于螯合反应，通过一步溶胶-凝胶法合成双相玻璃结构的、O/Si比（x值）可调控的SiOx/C复合材料，颗粒致密，有利于电极压实密度的提高。SiO0.7/C材料，具有较高的可逆容量，良好的循环稳定性和倍率性能，100次循环后材料的可逆容量仍可达830 mAh/g。通过模板自组装辅助水热法，成功制备出了具有介孔结构的SiOx/C复合负极材料。HR-TEM观察表明这些孔以规则的通孔存在，类分子筛结构。这些孔道的存在可以缓冲SiOx在充放电过程中的体积膨胀；同时可以提高电解液与材料的接触面积，从而提高锂离子在材料中的扩散速率，改善材料的倍率性能。制得的SiOx/C复合材料经过电化学测试表现出优良的循环性能和倍率性能，0.1 A/g下稳定循环350次后，容量保持在~800 mAh/g，1 A/g的电流密度下，可逆比容量仍保持在540 mAh/g。将材料的导电碳层改为掺杂N的碳层，材料的倍率特性可以进一步提高。为了加快SiOx负极材料锂离子和电子的传导速度，改善电极反应动力学过程，在SiOx材料基础上，同时引入TiO2和碳复合相，以实现材料的高比容量和优良倍率特性。TiO2和碳复合相具有双功能作用，还可防止在首次嵌锂过程中形成的纳米Si颗粒的团聚，稳定电极结构。FTIR测试和第一性原理计算分析可知，在材料制备过程中形成的Si-O-Ti价键能够促进SiO2的还原，降低材料的O/Si比，增强复合材料的电化学活性。制备出的核壳结构的SiOx-TiO2/C复合负极材料具有大于800 mAh/g的比容量，循环性能稳定，倍率特性优异，在6.4 A/g的大电流密度下，可逆比容量为375 mAh/g。