有机氯化物在石油二次加工过程中的转化规律及机理研究

In the petroleum refining processes, the organic chlorides in crude oil can cause the leakage of chlorine corrosion, and the blockage of ammonium chloride crystal, which is a significant challenge to the safe production of refineries. However, the mechanism and regularity of the above mentioned hazards from organic chloride conversion are not clear. Therefore, firstly, the organic chlorides in heavy oil will be characterized by using a variety of analytical methods for the chemical composition and molecular structure of organic chlorides. On this basis, several kinds of organic chlorides will be chose as model compounds for the systematic experiments to investigate the reaction behavior in the delayed coking and catalytic cracking, respectively. Moreover, the mechanism of the C-Cl、C-C bonds breaking will be interpreted in the function of “heat” and “heat+catalyst”, respectively. Meanwhile, the generality and difference of the selective breaking of C-Cl and C-C bonds will be recognized, and the relationship between bond breaking mechanism and the product distribution will be clearly correlated. Furthermore, based on the above experimental results, the atomic coefficient matrix method will be employed to simulate and calculate for the determination of independent reaction paths of organic chloride in different oil refining units, and the transformation networks of organochlorine will thus be constructed. Eventually, the transformation and transfer mechanism of organochlorine in the two typical secondary petroleum processing processes will be revealed at the molecular level. This research can provide valuable information to the development of technologies for the removal of organic chlorides by transfer, or/and the elimination of organic chlorides by transformation. And this research can also be helpful to formulating the prevention and control measures of hazards caused by organic chlorides.

原油中的有机氯化物造成二次加工装置氯腐蚀泄露、氯化铵结盐堵塞等危害，对炼厂安全生产带来极大挑战。然而，目前对因有机氯发生转化而造成上述危害的微观机理与规律的认识尚不清晰。因此，本项目首先对原油重馏分中有机氯化物进行分析鉴定，以探明其化学组成及分子结构；其次，依据鉴定结果，选取模型化合物，开展实验研究，考察有机氯化物在焦化、催化裂化过程中的反应行为，阐释有机氯化物分别在“热”“热+催化剂”作用下C-Cl及C-C键的断裂机制，辨析C-Cl、C-C键选择性断裂的共性与差异，明确微观断键机制与宏观产物分布之间的关系；再次，依据实验结果，基于原子系数矩阵法进行模拟计算，解析有机氯化物在各复杂反应体系中的独立反应，并构建转化网络，最终从分子水平上深入揭示有机氯化物在两个典型石油二次加工过程中的转化规律与机理，为有机氯化物的转移性脱除或转化性消除技术的开发、氯腐蚀等危害防治措施的制定等提供可参考的基础。

原油中的有机氯化物造成二次加工装置氯腐蚀泄露、氯化铵结盐堵塞等危害，对炼厂安全生产带来极大挑战。然而，目前对因有机氯发生转化而造成上述危害的微观机理与规律的认识尚不清晰。因此，本项目首先对原油重馏分中有机氯化物进行分析鉴定，结果表明原油重馏分中的有机氯化物结构无论繁简，其分子中基本均具有氯苯或二氯苯的核结构，或者说均含有氯苯或二氯苯的分子片段。因此，在分析鉴定工作之后，在进一步研究炼油过程中有机氯的转化及转移规律研究时，选择氯苯、二氯苯等作为模型化合物，考察有机氯化物在焦化、催化裂化等过程中的反应行为，焦化反应是热裂化为主导的复杂平行-顺序反应，遵循自由基反应机理。有机氯分子中的C-C、C-Cl键发生断裂引发自由基，链引发后，有机氯分子自由基中的化学键不断发生断裂并传递下去，生成、，直至生成无法继续断裂的，故焦化气体产物中检测到CH2=CHCl、CH3-CH2Cl、CH3Cl直至HCl，而这些小分子氯代烃只是生成HCl的中间产物。正碳离子机理使得催化裂化过程中生成较多C3、C4氯代烃，且由于氢转移反应的存在，气体产物中氯代烯烃含量比焦化要少得多。同时，由于自由基分子的异构化速率比正碳离子慢，故与焦化相比，催化裂化产物中的异构氯代烃较多。与含硫、氮非烃在焦化中的去向类似，氯也可进入气体、液体产物中，并浓缩进入焦炭。此外，生成的HCl还可与烯烃发生二次加成反应，生成新的有机氯化物。因正碳离子与自由基机理所主导的C-C、C-Cl键断裂机制不同，使得催化裂化产物中有机氯分子结构比焦化产物更为多样化。在阐释有机氯化物分别在“热”“热+催化剂”作用下C-Cl及C-C键的断裂机制后，辨析了C-Cl、C-C键选择性断裂的共性与差异，明确了微观断键机制与宏观产物分布之间的关系后，构建了转化网络，从分子水平上揭示了有机氯化物在两个典型石油二次加工过程中的转化规律与机理，为有机氯化物的转移性脱除或转化性消除技术的开发、氯腐蚀等危害防治措施的制定等提供可参考的基础。