原子层沉积设计多界面串联催化剂及其催化机理研究

Metal nanoparticles supported on oxides are widely used in heterogeneous catalysis. The catalytic performance of the metal nanoparticle can be modulated by changing its size, constitution, metal-oxide interface, and so on. The integration of different metal-oxide interfaces can yield new tandem catalysts for multistep reactions. However, it is difficult to control the composition and microstructure of multiple metal-oxide interfaces in atomic level by traditional methods. Atomic layer deposition (ALD) has outstanding advantages in synthesis of uniform nanoparticles, thin films, and metal-oxide interface with precise size and film thickness control. The goal of this project is to design and synthesize new tandem catalysts with multiple metal-oxide interfaces by ALD. The tandem reaction of nitrobenzene (or nitrostyrene) hydrogenation with hydrogen formed in situ by the decomposition of N2H4·H2O is selected as probe reaction to test the influence of particle size, and combinations, spacing and microstructure of multiple metal-oxide interfaces in tandem catalysts. .The mechanism of tandem catalysis will be investigated. This project will provide guidance for the design of new types of tandem catalysts and tandem reactions and understanding of the mechanism of tandem catalysis.

金属-氧化物多相催化剂应用非常广泛，其催化活性取决于金属粒子的尺寸、组分和金属-氧化物界面结构等。将多个金属-氧化物界面集成到一个载体上可得到多功能串联催化剂，然而传统方法很难在原子级别精确调控多界面催化剂的组成和微观结构。原子层沉积(ALD)在精确调控薄膜厚度和粒子尺寸、以及结构设计等诸多方面具有突出的优势。本项目将利用ALD的优势，制备粒子尺寸、组成和界面结构等精确可控的金属-氧化物体系双界面催化剂，通过引入隔离层将不同的金属-氧化物界面组合制得基于管套管(tube-in-tube)结构的双界面串联催化剂。研究金属粒子尺寸、界面结构、界面组合、界面间距和介观结构等参数对水合肼制氢和硝基苯加氢探针串联反应的催化性能影响规律，探讨双界面的协同作用机理。最终获得高活性、高选择性和稳定性好的金属-氧化物体系双界面催化剂，为设计新型串联催化剂、串联反应过程和理解串联催化机理提供理论依据。

金属-氧化物多相催化剂应用非常广泛，其催化活性取决于金属粒子的尺寸、组分和金属-氧化物界面结构等。将多个金属-氧化物界面集成到一个载体上可得到多功能串联催化剂，然而传统方法很难在原子级别精确调控多界面催化剂的组成和微观结构。针对这些关键科学问题，本项目利用原子层沉积(ALD)在精确调控薄膜厚度和粒子尺寸、以及结构设计等诸多方面的独特优势，设计合成粒子尺寸、组成和界面结构、界面组合等精确可控的金属-氧化物有序多界面催化剂，并对不同界面间的协同作用及机制进行了深入研究，取得以下创新性结果:.（1）通过原位产生成核位点和ALD沉积动力学调控等方法实现了对典型金属、氧化物和碳材料尺寸及膜厚的精准调控；在此基础上，发展了利用ALD以氧化物和碳材料选择性修饰金属纳米粒子构筑界面的新方法，提高了金属催化剂活性、选择性和稳定性；提出利用多孔膜包覆纳米粒子构筑具有单一种类界面位点催化剂的新方法，揭示了界面在加氢选择性控制中的关键作用。.（2）利用ALD扩散限制的特性，精准调控限域空间的局部尺度，提出了封装均相催化剂的普适性方法，实现了限域空间界面的精准调控。封装后的均相催化剂能够保持或提高均相催化剂的活性和手性催化选择性，并具有超高的重复使用性。另外，通过在限域空间内精准调控修饰物和活性组分界面构建了具有高芳香选择性的PtFe-1/KL催化剂。.（3）在上述基础上，提出了以牺牲层和模板援助合成双界面催化剂的普适性方法，在制氢-加氢串联反应、光解水产氢等反应中体现出优异的性能，并初步揭示了多界面协同本质。进一步通过设计空间分离、间距可调的双界面催化剂，揭示了基于氢溢流作用的双金属催化加氢协同机制及反应机理；并提出了利用氢溢流原位精准调控催化活性中心电子结构的新方法，大幅提高了催化剂对于环氧化反应的选择性。最后，通过设计合成五夹层双金属催化剂并在亚纳米尺度精确调控双金属层间距，揭示了铂镍层的间距效应对串联催化的促进机制。