大气细颗粒物中含氮有机物的组成、来源及其与灰霾的关系

With the implement of various measures for flue gas desulfurization and also with the rapid increase of vehicle numbers, the percentage of nitrogen-containing components in the mass of the atmospheric fine particles in China continues to increase. A large part of the nitrogen-containing components is found to be organic nitrogen. Most of the nitrogen-containing organic compounds are secondary formed in the atmosphere, and could play an important role in the formation of urban haze. It is thus of great importance to study the composition and sources of the organic nitrogen in the fine particles in China. But available information on organic nitrogen in PM2.5 in China besides the concentration is very limited. We will study the composition and size distribution of the nitrogen-containing organics in atmospheric particles in typical areas of China with LC-ESI-MS, GC-MS, HPLC and ion chromatograph. We will identify and estimate the contributions of different sources to the nitrogen-containing organics in fine particles with positive matrix factorization (PMF) using typical nitrogen-containing organic compounds as markers, such as alkylamides, alkylamines, organonitrates, urea, amino acids and so on, together with the known primary and secondary organic tracers. By studying the temporal variations of the concentration and composition of the nitrogen-containing organics, and their correlations with the meteorological conditions and the gas pollutants such as NOx and ozone, we will explore the possible formation ways of the nitrogen-containing organic compounds. Our study will provide fundamental information for researches on the formation mechanisms of SOA and urban haze, and for the establishment of efficient pollution control strategies in China.

随着各项脱硫措施的实施以及机动车数量的快速增加，含氮组份在我国大气细颗粒物中的比重不断加大，其中很大部分已被发现是含氮有机物，这些含氮有机物是二次有机气溶胶的重要存在形式，可能在大气灰霾的形成中起着重要的作用，因而了解大气细颗粒物中含氮有机物的组成和来源具有重要的理论和现实意义，但我们对含氮有机物的了解还非常欠缺。本研究将应用LC-ESI-MS、GC-MS、HPLC、离子色谱等多种方法对我国典型地区大气颗粒物中含氮有机物的浓度、组成及粒径分布进行研究；结合特征含氮有机物（烷基酰胺、烷基胺、有机硝酸盐、尿素、氨基酸等）和已有一次、二次不含氮有机分子标志物进行有机氮来源的PMF解析，探讨大气颗粒物中含氮有机物在大气环境中的时间变化及其与气象条件、大气氧化性等的关系，为大气灰霾及SOA形成机理的研究、为大气污染减排政策的科学制定提供理论依据。

含氮有机物是大气细颗粒物中水溶性有机质的重要组成部分，可能在大气低能见度现象（灰霾）的形成中起着重要作用，因而了解我国大气颗粒物中水溶性含氮有机物的组成和来源具有重要的理论和现实意义，但我们对此的了解还很欠缺。本研究对我国典型城市—上海大气细颗粒物中水溶性有机氮（WSON）的丰度以及氨基酸、尿素、低分子量有机胺等含氮有机物的含量及进行了分析，测量了WSON浓度的粒径分布，并利用高分辩质谱分析了水溶性含氮有机物的分子组成；综合相关性分析、PMF 因子分析、潜在源区分析（PSCF）等方法对水溶性有机氮的来源进行了解析。研究结果表明，上海大气细颗粒物中WSON的年平均浓度在2010年、2014年和2016年分别为0.99 µg m-3、1.77 µg m-3和1.37 µg m-3，占水溶性总氮（WSTN）的20%~24%，WSON对WSTN的贡献存在夏季高、冬季低的季节变化特征；75%以上的WSON存在于1.8 μm以下的细颗粒物中，最大浓度出现在0.32~0.56 μm 和0.56~1.0 µm粒径段，说明非均相反应和云过程是主要的形成途径，冬季以云过程为主，而夏季以非均相反应为主。PM2.5中普遍存在氨基酸，其中游离氨基酸和结合氨基酸的年均浓度分别为0.37 nmol m-3和1.57 nmol m-3，氨基酸态氮贡献了WSON的2.5%；尿素在所有样品中都有检出，年均浓度3.45 nmol m-3，贡献了WSON的5.8%；上海PM2.5中有机胺的浓度郊区明显大于城区，年均浓度分别为65.9 ng m-3和45.4 ng m-3，其中夏季浓度最高、冬季最低，二乙胺、二甲胺和甲胺是主要的有机胺化合物，而丙胺和丁胺的浓度很低，胺态氮贡献了WSON的1.0%和1.7%。水溶性有机物的高分辩质谱分析显示，60%以上（数量）的水溶性有机物为含氮有机物，且大部分的含氮有机物为CHON和CHONS类化合物；夏天含有更多氧化态含氮有机物，而冬季能检测到较多还原态含氮有机物。PMF解析结果显示大气二次生成过程贡献了50%左右的水溶性有机氮，其次为生物质燃烧，贡献了WSON的20%左右。本项目的研究结果可以为大气颗粒物中含氮有机物的形成机理的研究、为大气污染减排政策的科学制定提供基础数据和理论依据。