La-Y-Ni系无镁超点阵结构AB3.0-3.8型多元合金储氢行为及电化学性能研究

Exploring the new type hydrogen storage alloy anode material is the key and foundation to develop high energy density and high power Ni-MH batteries. Recent some studies have shown that the hydrogen storage and electrochemical properties of the novel La-Y-Ni-based Mg-free superlattice structure alloys can be comparable to those of the R-Mg-Ni-based alloys, meanwhile fabrication of the alloys can avoid the security risks and the difficulty of alloys composition control caused by very volatile metal magnesium in the preparation of high temperature metallurgy for R-Mg-Ni-based alloys. In this project, we will select new type superlattice structural alloys La1-xYx(Ni, M)3.0-3.8(M=Co, Mn, Al, Fe) as the research object and study the evolution of microstructure and phase structure, regulation and relationships between structure and performance in the gaseous hydrogen absorption/desorption and electrochemical cycle process of the alloys by various experiments and analysis methods. On the basis of above, we will explore the fundamental relationships between the composition, structure, hydrogen storage behavior and electrochemical properties to find out the key factors that influence the hydrogen storage behavior and electrochemical properties of the alloys. The above research work will enrich and promote development of the new type rare earth superlattice structure hydrogen storage alloy system, which also lay a solid experimental and theoretical basis for the development of high capacity and long-life La-Y-Ni-based Mg-free superlattice structure alloy electrode materials in future.

探索新型储氢合金负极材料是发展大容量及高功率镍氢电池的关键和基础。最近研究表明，新型La-Y-Ni系无镁超点阵结构合金的储氢和电化学性能不仅可与R-Mg-Ni系超点阵结构合金相媲美，而且可完全避免高温冶金制备R-Mg-Ni系合金时由于金属镁极易挥发所引发的安全隐患及合金成分难以控制等突出问题。本项目选取La1-xYx(Ni,M)3.0-3.8(M=Co,Mn,Al,Fe)超点阵结构合金体系为研究对象，拟采用多种实验和分析方法，分析合金微观组织与相结构演化规律，研究合金气体吸放氢和电化学循环过程中结构、性能变化规律及其关联，探讨合金成分-结构-储氢行为与电化学性能之间的内在联系，以期搞清影响合金储氢行为和电化学性能的关键因素。本项目内容将丰富和发展新型稀土超点阵结构储氢合金体系的研究，为研发具有实用价值的高容量与长寿命La-Y-Ni系超点阵结构储氢合金电极材料奠定坚实的实验及理论基础。

研究合金化与制备以及微观组织结构演化规律及其与储氢和电化学性能之间关系, 对发展新型高性能储氢合金材料及其应用具有重要指导意义。本项目以新型无镁超点阵结构稀土-镍系AB3、A2B7 和A5B19型La1-xYx(Ni, Mn, Al)3.0-3.8合金体系为研究对象，系统研究了A端元素(A=Y, Sc, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Er, Mg )与B端元素(M=Ni, Co, Mn, Al, Fe)合金化以及制备工艺对合金微观组织演化与调控、气体储氢与电化学性能及其过程行为的影响规律,明确了影响和控制合金电化学性能的关键因素。通过进一步合金成分优化以及合金制备与组织调控显著提升了合金的电化学性能和循环稳定性,得出A5B19型合金的性能较优, 其中A5B19型La1-xYxNdy(Ni,Co,Mn,Al) 3.8型合金体系具有良好的电化学循环稳定性, 其最大放电容量Cmax ≥ 370mAh/g, 循环稳定性S100 = 90~95%, 大电流放电倍率HRD900 =51~77%。探讨了A端La-Y-Mg共存时的协同作用对A2B7型合金电化学性能的影响，发现掺杂微量Mg元素有助于提高La-Y-Ni系合金电极的循环稳定性。上述有关合金化元素的影响规律与作用的研究, 对进一步优化合金组成和性能提升及其应用, 奠定了坚实的实验和理论基础。在此基础上, 通过在La-Y-Ni系A2B7型合金表面原位生长和修饰Ni3S2/MoS2, 发现其大电流放电性能得到明显改善。采用由KOH、NaOH、LiOH组成的复合碱性电解质、低浓度1.0M KOH溶液、KOH溶液添加无机盐(Li2SO4, K2SO4, KBr, K2CO4)、有机碱溶液以及合金表面镀Ni和Pd等方法,研究了La-Y-Ni系A2B7型合金在上述环境和条件下的电化学性能, 发现合金电极在复合碱性电解质与低浓度1M KOH电解液中的循环稳定性S100相比在6MKOH溶液时分别提高5%和20%, 但其在1.0M KOH溶液时的活化性能、放电容量和高倍率性能均有所降低。在1M KOH溶液添加无机盐并结合合金表面化学镀Ni和Pd改性, 可使合金在KOH溶液中的活化性能与放电容量明显提升, 循环稳定性得到进一步改善。上述从电解质溶液及其改性的研究思路对今后研发高性能储氢合金电极材料及镍氢电池具有重要启发作用。