纤维骨架高分子共配位双金属催化剂制备及其催化炔烃偶联反应

Bimetal synergic catalysis has become a hot research topic because it can improve the selectivity and yield for synthesis acetylene compounds. Traditional bimetallic catalyst systems are composed of two active metal complexes or salts, which are difficult to synthesize and recover, and harsh reaction conditions are needed. This project intends to use NH2 and OH functionalized polyacrylonitrile fiber as both carrier and coordinator to construct novel polymer fiber-based bimetallic complex catalysts. The study goal that improve the catalyzed activity and selectivity will be realized by NH2 and OH coordinated increasing center metal electron density, improving stability of metal heterocyclic intermediates and effect of ligand location. The major tasks of this project are: To explore the methodology of synthesizing and structural tuning of novel polymer-based bimetallic complex catalysts using functionalized polymer fibers as the carrier and coordinator; to investigate properties for alkyne coupling reaction and the stability and reusability of the catalysts; to explore the structure-performance correlation of the as-obtained catalysts, including the composition, microstructure and the bimetal synergic effects on the catalyst performance; to analyze the intermediate product, the changes of catalyst surface by GC-MS XPS, and the mechanism of related catalytic reactions; Implementation of this project will provide theory basis and technology foundation of practical application, and develop a new way to for preparation bimetallic complex catalysts for alkynes coupling system.

双金属协同催化合成炔类化合物因其高选择性、高收率等成为目前研究热点。传统的双金属催化剂为两种金属活性小分子配合物或盐的组合，存在配体结构复杂难合成、反应条件苛刻和催化剂难分离回收等困难。本项目拟选择NH2和OH功能化的聚丙烯腈纤维为配体和载体，与双金属共配位反应，合成纤维骨架新型高分子共配位双金属催化剂（M1/M2-AOFs）。通过NH2和OH配位增加中心金属电子云密度，提高金属杂环中间体的稳定性，以及配体定位作用，实现其高催化活性和选择性目标。主要研究内容：研究M1/M2-AOFs制备及其结构调控方法；探索其催化炔烃偶联反应的催化性能，并进一步研究其组成、微观结构、双金属协同效应与催化活性的构效关系；通过GC-MS、XPS等分析中间物及催化剂表面组成变化，解析催化反应机理。该项目的成功实施将为高分子配位双金属催化剂的实际应用提供理论及技术基础，为炔烃偶联反应双金属催化剂体系发展新方法。

本项目围绕任务书内容，以发展炔烃偶联反应高活性高选择性催化剂为目标，开展了纤维骨架高分子共配位双金属催化剂的制备、表征及其催化炔烃偶联反应的性能研究。.发展了经NH2OH加成改性带有强配位能力NH2、OH官能团的偕胺肟化聚丙烯腈纤维作为配体和载体的策略，筛选PdII、NiII、Fe III、Cu II组合合成了系列双金属催化剂(M1/M2-AOFs)，采用SEM、XRD和XPS进行表征。探索影响双金属催化剂组成结构的因素，实现了具有高活性高选择性的纤维骨架高分子共配位双金属催化剂制备及结构调控方法。.研究纤维骨架高分子共配位双金属催化剂对炔烃偶联反应的催化性能，发展了多种炔烃偶联反应的催化体系，包括芳香端炔自偶联，炔卤与端炔、芳香端炔之间、芳香与脂肪端炔间Csp-Csp交叉偶联反应, 苯乙炔与碘、溴吡啶、溴喹啉、溴苯乙烯Csp-Csp2 交叉偶联反应和端炔与Csp3-Br、Csp3-O、Csp3-H 的Csp-Csp3交叉偶联反应。揭示了活性中心金属、碱试剂、溶剂、温度等因素对催化活性的影响及规律，发现了催化剂对底物具有良好的适应性和可重复使用性能。.明确了催化剂组成、微观结构、催化活性的构效关系，揭示了双金属协同效应。机理研究显示：端炔将Pd(II)还原成Pd(0)作为活性中心，Pd(0)-AOFs插入氧化生成端炔-Pd(II)-AOFs活性物种，另一金属协同形成活性中间体，与Pd(II)转金属还原消除，生成交叉偶联产物，并生成Pd(0)-AOFs进入催化循环。为其催化炔烃偶联反应的实际应用奠定理论基础。.项目执行期间在国内外学术期刊上发表论文8篇，学术会议论文2篇。完成硕士论文7篇,培养硕士研究生11名,吸纳30多名本科生参与课题相关内容研究。完成了任务书中的既定研究任务。.纤维骨架高分子共配位双金属催化剂对炔烃偶联反应具有良好的实际应用前景。为炔烃偶联反应双金属催化剂体系发展新方法。