非线性Kalman滤波法计算有机物不同温度下的热力学性质

A positional distributive contribution method, recently proposed by our group, has been successfully used to predict the critical properties and thermodynamic properties of organic compounds at a fixed temperature. In order to predict thermodynamic properties at various temperatures, further extend application areas of this method,the main objective of this study is to develop and establish a new temperature-dependence positional distributive contribution function model. In this work,the division approach of molecules groups' properties will be re-defined, then, combining position factors, a universal and integrated "positional distributive contribution" system is to be established. As a consequence, all isomers, including the cis and trans isomers, would be distinguished well.According to molecules groups' properties and distribution, various tempeature function would be designed.For the nonlinear Kalman filter, the calculation target is to find "the true value" of physi-chemical properties but not "the smallest residuals summation" as the traditional physi-chemical properties estimation methods do. Therefore, the nonlinear Kalman filter is to be used effectively for the model development. Lastly, the temperature-dependence positional distributive function model would be developed and confirmed, and this new model would be used for prediction of vapour pressures,the vaporization enthalpy, thermal capacity, viscosity, and density of complex structure organics including pesticides,drugs,and representative environmental pollutants, by which basic data could be obtained for modern chemistry and chemical technics design, environmental protection and pollution estimation.

本课题组提出的"定位分布贡献方法"已应用于预测有机物的临界性质及在固定温度下的热力学性质，本申请进一步拓宽其应用领域，建立温度相关定位分布贡献模型，预测有机物不同温度下的热力学性质。本课题将对有机物分子基团属性的划分重新定义，提出并量化分子中的定位因子，构建有机物分子统一的"定位分布贡献"体系，解决有机物同分异构体（包括顺反异构体）的分辨难题；针对特定分子基团属性及其分布，设计"温度表征函数"，定量探索温度对物性的影响；以非线性Kalman滤波器为实施手段，即以寻找物性数据"真值"为目标，克服传统物性估算方法以寻找"最小残差和"为目标的局限性，确定用于预测有机物不同温度下热力学性质的温度相关定位分布函数数学模型，并将该法应用于多种有机物包括农药，药物及典型环境污染物等复杂结构化合物的蒸汽压、蒸发焓、热容量、粘度和密度等物性的预测，为现代化学化工工艺设计和环境污染评价提供基础数据．

本课题组提出的“定位分布贡献方法”已经成功应用于预测有机物的临界性质及蒸发焓、闪点等标态下多种热力学性质。本申请进一步拓展其应用领域，建立温度相关定位分布贡献模型，讨论变温下的热力学性质，重点研究该模型在计算有机物不同温度下的热容量、蒸发焓、溶解度等热力学性质中的应用。.本项目对有机物分子基团属性的划分进行了重新定义，提出并定义了特征基团的位置分布因子。本研究中提出的位置分布因子的设置直接与IUPAC系统命名法原则相对应，对所有有机物分子的描述都具有唯一性，从而解决了有机物同分异构体物性数据估算无法分辨的难题。在前期工作基础上,以非线性Kalman 滤波为实施手段，根据构成有机物的基团、基团间的交互作用和特征基团在分子中的位置分布三者对物性参数的贡献，构建了有机物分子统一完整的“定位分布贡献”体系。将以碳为中心的基团之线性加和贡献，与以非饱和碳和非碳为中心的基团之非线性加和贡献分别处理，配以位置因子函数，并结合三者与温度的特殊相关性，本研究完善了定位分布贡献函数，实现了对温度相关热力学性质的计算。研究结果表明，利用一个统一的数学模型能够实现对多种有机物的多种物性数据包括有机物的气相热容量，有机物的溶解度，蒸发焓等性质的准确计算，与文献方法对比，本研究计算结果无论在准确性上，还是通用性方面，都有显著改善，表明该“定位分布贡献函数”数学模型具有普适性，达到了本课题的预期目标。.本研究还针对传统定量构效关系（QSPR/QSAR）方法特异性较强，通用性较差的特点，基于定位分布思想，进一步提出了系列新的分子拓扑指数——范数描述符。该分子描述符不仅能够定量描述化合物分子的原子组成、连接方式，而且对原子的空间结构、空间构象也能准确反映。利用该指数构建了新的定位分布构效关系模型，并利用该模型对有机物在不同温度下的气相热容量，药物分子溶解度，以及C60在不同有机溶剂中的溶解度等进行了计算，均取得很好的计算效果。