生物油脂酯交换中双功能复合氧化物多相催化剂的研究

生物油脂和甲醇酯交换的产物脂肪酸甲酯(生物柴油)可作为柴油代用品。多相催化法生产生物柴油是研究重点之一，其中催化剂稳定性是尚未解决的关键问题。本项目拟在前期工作基础上，通过控制和调变氧化物种类和量，制备复合氧化物双功能多相催化剂，研究不同复合氧化物、制备方法和条件对活性和稳定性影响。用比表面积测定、XRD、XPS、DTA-TG、IR、SEM、TPD和Hammett函数滴定等技术对催化剂组成、表面物质结构及状态和表面性质进行表征，研究催化活性中心及其与制备方法和条件的关系，探讨催化剂组分间协同效应，研究表面性质与催化活性的关系，考察催化活性和稳定性受复合氧化物调控、表面物质结构和性质的影响。期望通过形成复合氧化物后，催化剂活性和稳定性得到提高，对原料适应性更好，对稳定催化活性中心及其影响因素有深入认识，弄清复合氧化物催化剂协同作用机理。

油脂和甲醇酯交换反应的产物脂肪酸甲酯(生物柴油)可以作为石油燃料的替代品。为了解决均相催化油脂酯交换引起的催化剂难分离等问题，多相催化法生产生物茶油是研究热点之一。然而，高活性和稳定性油脂酯交换多相催化剂仍是很少，多相催化剂稳定性问题尚未很好解决。我们在国家自然科学基金资助下，采用浸渍法和固载合成法，制备具有高活性和稳定性的油脂酯交换双功能酸碱催化剂。通过复合氧化物和有机碱调控，催化剂活性、稳定性得到提高，明确了表面物质结构和性质与催化活性和稳定性的关系，对该类催化剂组分间相互作用和协同效应有了深入认识。取得了以下主要成果：（1）采用浸渍方法或共沉淀法合成了CaxMg2-xO2、CaO/SnO2、和CaO-MoO3-SBA-15三种固体碱催化剂，发现这三种催化剂均有较高的催化活性，在较低反应温度下就可得到较高产率，而且通过金属氧化物间的协同作用，催化活性中心(主要为CaO等)的稳定性得到提高。CaO-MoO3-SBA-15有较好的耐酸耐水稳定性。（2）采用浸渍方法制备了SnO2/SiO2、WO3/AlPO4、SnO2/WO3三种固体酸催化剂，采用固载-酸化法制备了一种含磺酸基的固体酸催化剂，研究结果表明这四种多相酸催化剂的活性较固体碱催化剂活性低，但它们具有同时催化游离脂肪酸与甲醇进行酯化反应的活性。在催化剂表面形成M-O-M共价键结合，从而使催化剂在反应条件下更稳定，重复使用性能较好。（3）将四种含氮有机碱采用固载法固载到多孔分子筛载体上，制备出四种负载有机碱固体催化剂。研究发现这些催化剂具有较高的催化活性，产率可达90%以上。在催化剂表征的基础上，研究了该类催化剂的结构及催化性能的关系。这些催化剂具有较好的催化稳定性。（4）合成了一种磁性高分子壳聚糖微球，采用戊二醛为偶联剂进行脂肪酶的固定化，对制备的固定化脂肪酶进行结构表征。实验结果表明，该固定化脂肪酶有较好的油脂酯交换催化活性，而且可同时催化游离脂肪酸的酯化反应。磁性固定化脂肪酶有很好的磁响应性能，可在外加磁场中从反应体系中快速分离。上述工作对于高效油脂酯交换催化剂的研究具有学术意义和应用价值。