双功能钛硅分子筛催化剂在植物油脂环氧化中的应用基础

Epoxidation of rubber seed oil, an abundant non-edible vegetable oil in Yunnan Province, over bifunctional titanium silicate zeolite catalyst was investigated. In order to obtain more unsaturated fatty acids, the seperation of unsaturated fatty acid was studied firstly. Based on total preparation and characterization of Pd-bifunctional titanium silicate zeolite catalyst, the epoxidation of the model unsaturated fatty acid, oleic acid, over the catalyst was investigated to explain the mechanism of the epoxidation. After the activity test and other properties of the catalyst, the optimized catalyst and its preparation conditions were obtained by using the control method. Effects of the epoxidation conditions, such as reaction temperature, time, catalyst amount, on the conversoin, selectivity, reaction rate/kinetic rate, epoxided product structure were investigated mainly. Finally, the epoxided product of rubber seed oil with excellent properties would be obtained. Through the project, it will be valuable and helpful for the high-valuable utilization of vegetable oil and the complete or part replacement of pectroleum chemicals by non-edible vegetable oil-based chemicals.

本项目以云南省丰富的可再生非食用植物油脂资源-橡胶籽油为研究对象，在植物油脂分级处理，获得具有更高不饱和度脂肪酸原料的基础上，研究适合于催化植物油脂环氧化反应的双功能钛硅分子筛催化剂的制备及表征，通过双功能钛硅分子筛催化模型物（油酸）环氧化反应，研究其催化植物油脂环氧化机理，并评价催化剂活性，在优选环氧化反应催化剂的基础上，获得催化性能调控机制，研究双功能钛硅分子筛催化剂催化橡胶籽油环氧化反应的最佳工艺条件，并对环氧化产物性能、结构进行表征，研究催化剂制备反应条件及催化反应条件对植物油脂环氧化反应转化率、选择性、反应速率/动力学、产物结构的影响。本项目的研究对植物油脂的高值化利用、植物油基化学品全部或部分代替石油类化工原料都具有重要的科学价值和应用前景。

随着社会发展对石油类不可再生资源的需求日益增多，各国为了缓解能源压力和满足环保要求，逐渐重视可再生资源化学利用方面的研究。橡胶籽油作为一种重要的非食用植物油资源，不存在与人类争粮争地问题，橡胶籽为橡胶产业的副产物，若将其作为能源资源加以利用，不仅可以变废为宝，还可以扩大橡胶产业链，带来巨大的环境效益和经济利益。在环氧橡胶籽油的制备中，本项目创新地采用了Pd-Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂，不仅解决了硫酸催化剂对设备的腐蚀和环境的污染等问题，同进也简化了后续的处理工艺。. 1、获得了尿素包合法分离橡胶籽油脂肪酸的最佳工艺，尿素55g，甲醇130ml，反应时间150min，结晶温度为-5℃和结晶时间为18h时，不饱和脂肪酸的得率维持在35%以上，纯度大于96%，并通过GC分析证实尿素包合分离后，橡胶籽油脂肪酸中已无饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸的相对含量可达100%，FTIR分析表明C=C数量增多，与GC分析结果一致，XRD和SEM结果表明尿素包合物为六方晶体结构。. 2、研究获得了以硫酸为催化剂，过氧化氢为氧源的环氧橡胶籽油最佳制备工艺条件，橡胶籽油100g，过氧化氢∶乙酸约为1∶1，硫酸0.9%，滴定时间2h，保温时间5h和反应温度65℃，橡胶籽油∶环氧化剂为1∶3时，所制备的环氧橡胶籽油环氧值为7.6%。. 3、以橡胶籽油多不饱和脂肪酸甲酯为原料制备了高环氧值的环氧化产物，约8.1%。DSC分析表明不饱和脂肪酸经甲酯化、环氧化后熔点升高，TG分析表明，环氧不饱和脂肪酸甲酯的失重主要分为两个阶段。NMR分析结果再次证明了环氧多不饱和脂肪酸甲酯的生成。. 4、选择了适合植物油环氧化反应的钛硅介孔分子筛催化剂并进行了表征。对比了浸渍法制备了Ti-MCM-41和原位合成法制备的Ti-SBA-15两种催化剂催化制备的环氧橡胶籽油，最终选择Ti-MCM-41催化剂进行后继研究工作，并对其进行了表征。. 5、制备了Pd- Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂，以油酸甲酯为模型物优选出了适用于植物油环氧化反应的基本工艺条件，并采用Pd-Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂制备了环氧橡胶籽油，环氧值达6.7%，一系列表征证实了环氧橡胶籽油确实生成了，GC-MS表征进一步证实在环氧化反应中存在副反应，生成了羟基化合物。