氧化钨微观结构与氢还原动力学研究

Ultrafine tungsten powder is essential to the production of ultrafine cemented carbide, where the hydrogen reduction method is often used to make ultra-fine tungsten powder from tungsten oxide. The structural of tungsten oxide has significant effects on the hydrogen reduction process and thus affects the product performance of ultra-fine tungsten powder. Therefore, it is very important to study the microstructure properties and the hydrogen reduction kinetics of tungsten oxide. In this project, the microstructures and the hydrogen adsorption mechanism of WO3, W20O58 and W18O49 during the hydrogen reduction process will be studied by using first-principle calculation based on the density functional theory with helps of Materials Studio 8.0 software CASTEP module. Then, the relationships between the microstructures of WO3, W20O58 and W18O49 and the morphology of hydrogen reduction tungsten powder will be studied, and also differences of the microstructure and the hydrogen adsorption mechanism among WO3, W20O58 and W18O49 will be investigated. Additionally, the kinetics of WO3, W20O58 and W18O49 and the formation mechanism of tungsten powder during the hydrogen reduction process would be studied. Finally, the hydrogen reduction kinetics model of tungsten oxide would be established by analyzing the hydrogen reduction kinetics of WO3, W20O58 and W18O49. Those research results could enrich theory for the hydrogen reduction of tungsten oxide.

超细钨粉是生产超细晶粒硬质合金所必须的原料，氧化钨氢还原制取超细钨粉是最常用方法，氧化钨原料的结构性能会直接影响到氢还原行为和最终钨粉产品的性能。因此有必要开展氧化钨微观结构性质和氢还原动力学过程的研究。本研究以Materials Studio8.0软件为计算平台，通过MS软件中CASTEP模块的计算，基于密度泛函理论的第一性原理方法系统的研究了WO3、W20O58和W18O49的微观结构及其氢吸附机理；研究WO3、W20O58和W18O49的微观结构与氢还原钨粉形貌之间的联系与规律；分析WO3、W20O58和W18O49的微观结构区别及其吸附机理差别；研究WO3、W20O58和W18O49的氢还原动力学过程以及氢还原钨成钨粉的机理；通过分析WO3、W20O58和W18O49的氢还原动力学过程建立氧化钨氢还原钨动力学模型。丰富氧化钨氢还原理论。

本研究首先对三种氧化钨氢分子吸附的差异进行第一性原理的计算，分析其反应热力学；其次对黄钨进行逐级反应机理研究；发现氧化钨氢还原反应生成中间产物氧化钨水合物，获得了此中间产物形成机理。. 探究了三种氧化钨氢分子吸附的差异，对进一步研究氧化钨的氢分子吸附和氧化钨氢气还原的机理提供理论支撑。由第一性原理计算得到氢分子在黄钨（WO3）（001）表面，蓝钨（W20O58）（010）表面的吸附，紫钨（W18O49）（010）表面的吸附，模拟氢分子分别在1配位（WO3），2配位（W20O58），3配位氧原子（W18O49）发生吸附，发现氢分子最容易吸附在1配位氧原子，因为它对氧原子的吸引力最强在比较了三种氧化钨表面氢分子的吸附特点，发现三种氧化钨在氢分子吸附后都会生成水分子，而且是放热反应。黄钨的W-O键长均为1.913Å，而蓝钨66%的W-O键长为1.8-1.9Å，而紫钨有43.48%的W-O键长超过2Å，紫钨的W-O键长在是三种氧化钨中最长，这可能是它最容易被还原的原因。. 对氧化钨逐级还原的机理进项了研究。主要采用原位反应的方法研究黄钨氢还原过程中的遗传演变过程，通过形貌及物相分析黄钨中间产物相转变，通过还原产物尺寸和重量变化分析还原动力学过程，通过傅里叶红外分析中间产物键的种类。结果显示：黄钨氢还原曲线呈现先线性增长，再抛物线增长的规律，还原产物呈团簇状且随着还原时间的增长，团簇尺寸降低。黄钨氢还原过程中存在WO3 → W10O29 + WO3 →WO2 + W18O49 → WO2 → WO2 + W → W的转变，并依次对应的形貌由小颗粒团簇→长棒状→两端平整棒状→两端不平整棒状 → 颗粒型棒状 → 球颗粒团簇的转变过程。W=O和O-W-O键随着还原时间的延长逐渐消失，并且还原产物中都存在O-H和H2O。. 另外探讨了氧化钨还原过程中氧化钨水合物中间相的生成机理。利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析了蓝钨氢还原过程中针状中间相W-O-H键的结构特征，采用X射线衍射（XRD）结合扫描透射电镜（STEM）的方式分析针状氧化钨水合物中间相的生长特征。结果表明：针状中间相自W颗粒内部向外迸发而出，并且在团簇表面形成裂纹，其结果与常规的化学气相沉积理论相悖；针状中间相内部存在羟基O-H且最终确定其为WO2.72相；此外针状中间相在水蒸汽通入后，由零星的“针叶草”