二维垂直金属有机框架的合成及插层储能性能研究

Intercalation energy storage, via ion intercalating/de-intercalating within active materials, can effectively combine the high power density of supercapacitors with the high energy density of batteries. Two-dimensional (2D), vertically oriented metal organic frameworks (MOFs), based on the virtues of the vertical structure, show the huge potential in intercalation energy storage and realization of the energy storage device with high power density and high energy density. However, there are many difficulties should be overcome in the synthesis of 2D vertical MOFs such as low conductivity, unstable structure and small loading. On the basis of our previous work, this project plans to realize controllable preparation of 2D vertical MOF via different methods; characterize the structure variation during the charge/discharge process and analysis the energy storage (intercalation) mechanism in 2D vertical MOF with the in-situ spectrum-electrochemistry system; base on the intercalation mechanism, regulate the physical and chemical structure of 2D vertical MOF to improve electrochemical properties; achieve high power density and high energy density through the rational design of the device structure and the match of positive and negative electrodes. There have been no investigations using 2D vertical MOF for intercalation energy storage. The 2D vertical MOFs of high conductivity, stable structure and high loading we intend to synthesize in this project are expected to show excellent electrochemical properties in intercalation energy storage, and make a contribution to the realization of energy storage devices with high power density and high energy density.

插层储能通过电解质离子在材料结构中的嵌入/脱出，可将超级电容器的高功率密度和电池的高能量密度有效地结合。二维垂直金属有机框架材料，基于其结构优势，通过插层储能的方式可实现制备同时拥有高能量密度、高功率密度和高稳定性的储能器件。但是，在制备二维垂直MOF的同时，需要克服材料本身导电性低、结构不稳定以及负载量低等缺点。本项目拟在我们前期工作的基础之上，通过不同的方法制备具有垂直结构的二维MOF材料，实现二维垂直MOF的高效、可控制备；通过原位光谱-电化学实验体系，表征二维垂直MOF的插层储能机理；对材料的物理和化学结构进行合理调控，优化二维垂直MOF的插层储能性能；合理设计整体器件的结构，优化器件性能。目前，二维垂直MOF的插层储能性质未见报道。本项目拟制备具有高电导性、高负载量和结构稳定的二维垂直MOF并用于插层储能，为制备具有高能量密度、高功率密度和高稳定性的储能器件做出贡献。

制备兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性的储能器件一直材料科学与电化学储能领域的关键和难题。本项目以制备二维垂直MOF为核心，通过插层储能获得具有高比容量和高倍率性的电极材料。主要取得如下成果：（1）以等离子体增强化学气相沉积方法制备的纳米碳墙作为基底生长氢氧化镍，将其作为制备MOF的前驱体，再通过水热合成的方法制备了取向高度均一的MOF阵列VNiS。相比于该材料的粉末形式，VNiS比容量提升了近3倍、倍率性能也更加优异。垂直取向极大程度地减轻了材料的团聚现象，降低电阻的同时也增大了电化学活性面积。而且VNiS与纳米碳墙接触紧密，其电导率进一步提升。（2）除了质量比电容，面积比电容也是衡量电极材料的一个重要指标。因此，在上一部分工作的基础上，我们以电化学沉积的氢氧化物为模板，然后通过水热的方法制备具有垂直取向的二维CoNi-MOF阵列，并通过控制水热反应的时间来调控负载量。电化学测试表明，二维CoNi-MOF阵列随着负载量的增加，其质量比电容逐渐增大，最大可达2378 Fg-1；相应地，其面积比电容也呈现增加的趋势，最大可达11.94 Fcm-1，并且CoNi-MOF阵列十分稳定，经过7000次循环，容量保持率为90.2%。（3）通过水热合成的方法，将两种MOF组分融合在一起，制备出了具有垂直结构的Ni//Cu MOF材料。导电MOF组分Cu3(HITP)2均匀分布在Ni//Cu MOF结构中，不仅提升了材料的本征电导率，同时又激活紧邻的Ni2+，其最大比容量可达1424 Fg-1，在32 Ag-1的电流密度下比容量仍可达570 Fg-1。以此组装的电池型超级电容器最大能量密度为57 Wh kg-1，最大功率密度为48000 Wkg-1。经过7000次循环，容量保持率为94.3%。可见，垂直二维MOF通过插层储能机制可将高能量密度、高功率密度和高稳定性有机地结合在一起，将电池和超级电容器的优势合并。同时，制备MOF材料的成本低，且制备简单。因此制备具有垂直结构的二维MOF材料对于利用插层储能实现“三高”的兼容有着巨大的潜力，其研究无疑具有重要的科学意义与巨大的实际应用价值。