基于电化学插层修饰的叠层二维共价有机框架层间距调控及应用研究

Two-dimensional (2D) covalent organic frameworks (COFs) are a new class of porous organic materials that are covalently linked by a variety of small organic molecules into graphene-like structure, with the advantage of highly designable functional properties on molecular level. Controlling the interlayer spacing of 2D COFs via surface modification can effectively prevent the restacking, thus improving the mass transfer and related application performances. However, the current research is still hampered by lacking efficient and controllable COFs covalent modification method. In order to realize covalent modification and adjust the interlayer spacing of restacked 2D COFs without destroying its basic structures, we design an electrochemical-assisted two-step route that involves intercalation activation and in-situ modification. In this project, we will focus on the effects of various intercalation and modification reaction parameters on modification results, as well as the reaction mechanisms involved. We will provide an efficient and universal surface modification method of 2D COFs and reveal the relationship between modifier, the modification degree and the interlayer spacing of stacked 2D COFs. Based on the application of lithium/sodium ion batteries, electrocatalysis and membrane separation of metal ions, we will further explore the influence of COFs interlayer spacing change on mass transfer performance and improve the performance of COFs towards these applications.

二维共价有机框架（COFs）是由各类有机小分子通过共价键链接成类似石墨烯结构的新型多孔有机高分子材料，具有功能特性可在分子尺度上设计的特点。通过表修饰调节叠层二维COFs的层间距，可有效防止再堆叠引起的传质性能下降，提升其实际应用性能表现。但目前相关研究仍受限于高效可控的COFs共价修饰方法。本项目针对二维COFs层间表面惰性，难以共价修饰的问题，设计了电化学辅助的“插层活化-原位修饰”两步路线，拟在不破坏二维COFs结构的前提下实现对COFs的可控修饰和层间距调控。项目将重点研究二维COFs电化学插层修饰中各反应参数对修饰效果的影响和所涉及的反应机理，确定高效普适的COFs表面修饰反应体系，揭示分子种类和修饰程度对叠层二维COFs层间距的影响规律。在此基础上，基于锂/钠离子电池、电催化和金属离子过滤分离等应用，探索COFs层间距变化对材料传质性能的影响，获得相关应用性能的提升。

COFs是由有机小分子通过硼酸酯化、Schiif碱和环三聚等动态可逆共价反应链接而成的新型有机高分子材料，具有确定的晶型和有序的孔隙结构。将层状COF剥离成相应的单层或寡层纳米片，并进一步进行表面修饰，可有效调变二维COFs的物理化学特性，促使更多活性位点暴露，增强表面传质效率。然而，目前相关研究工作仍受困于有效的COFs剥离和功能化方法,并且COFs的下游应用领域仍处于初步的探索阶段。项目根据COFs在光/电能源转换与储存应用中的不同物化特性需求，针对性地开发了一系列的COFs的可控剥离及表面改性方法，通过调变COFs的物化性能实现了相关应用性能的提升，并揭示其性能提升机理。. 具体的研究内容有：项目制备了适用于电化学插层体系的自支撑COFs薄膜，开发了基于磷酸的非氧化性COFs插层方法、基于硫酸/过硫酸氨边缘氧化的COFs高效插层方法，发现了氨水碱处理引起的COFs脱插层现象及脱插层诱导的AA-AB堆叠构型转变现象，实现了温和、可控的COFs插层活化和脱插层。基于项目研究的COFs插层/脱插层体系，进一步实现了层状COFs的高效可控剥离及表面改性。制备了基于强路易斯酸熔融盐（AlCl3）催化的小尺寸COFs纳米片，开发了羟基功能化的可溶解COFs纳米片分散液；开发了磷酸质子化修饰的COFs纳米片；开发了氢键小分子重氮盐功能化的二维COFs纳米片，实现二维 COFs层间距和其他物化特性的调节。基于所得COFs材料，重点开展了电化学CO2还原；CO2吸附分离；可见光增强的电催化析氢；光催化析氢；电催化析氢等方面的应用探索，获得了应用性能提升，揭示了相关的性能提升机理。在Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials等期刊发表SCI论文7篇，含SCI一区论文3篇，二区论文4篇，其中第一标注5篇，第二标注1篇，第6标注1篇。. 项目成果为COFs的制备、功能化改性以及其在光/电能源转换与储存领域的应用奠定了良好的理论与实验基础。