含离子液体自负载手性噁唑啉金属聚合物及其不对称催化性能研究

Recently, the organometallic polymers formed by self-supported method can form one-dimensional linear metal-organic polymers without extra support, which can be used as heterogeneous chiral catalysts with the good stability, catalytic activity and enantioselectivity, is the focus of research in the field of catalysis. In this project, a new chiral pyridyl amino-oxazoline derivative was synthesized, and dihalogenated hydrocarbon was used to obtain a bisoxazoline ligands containing ionic liquids. In combination with the regional mineral resources, the chiral pyridyl amide oxazoline derivatives were coordinated and assembled with transition metals. Self-supported chiral oxazoline metal polymers containing ionic liquids are obtained, which are confirmed by NMR、HPLC、LC-MS、IR、ICP-AES、SEM、TEM and other instruments, applied into the asymmetric ammonolysis of substituted propylene oxide、asymmetric cyanide silicide addition and asymmetric Diels-Alder reaction, studied the catalytic performance, explored the relationship between the structure and catalytic activity of ionic liquids, and revealed the influence of ionic liquids on their catalytic performance. It is of great significance to elucidate the synergistic mechanism of self-supported catalysts containing ionic liquids and provide new ideas and theoretical support for the study of highly efficient chiral self-supported heterogeneous catalysts.

近年来，通过自负载方法，无需额外的载体即可形成一维线性高分子金属有机聚合物，用作非均相手性催化剂，稳定性好、催化活性和对映选择性高，是催化领域中备受关注的研究方向。本项目将合成新型手性吡啶酰胺基噁唑啉衍生物，与二卤代烃作用得到含有离子液体的双噁唑啉配体，结合地区金属矿产资源，与过渡金属进行配位组装，得到含离子液体自负载手性噁唑啉金属聚合物，通过NMR、HPLC、LC-MS、IR、ICP-AES、SEM、TEM等仪器进行表征，确认结构，并将其作为催化剂应用于取代环氧丙烷的不对称氨解、不对称氰硅化加成和不对称Diels-Alder等反应中，研究其催化性能及循环催化效果，探索离子液体结构和催化活性之间的关系，拓展手性催化剂在不对称领域的应用范围，揭示离子液体对催化性能影响的规律，对阐明含有离子液体自负载催化剂的协同机制具有重要意义，为研究高效手性自负载非均相催化剂提供新的思路和理论支持。

自负载方法形成的自负载金属有机聚合物作为催化剂的方法备受关注。最大特点是无需额外的载体就可以形成一维线性高分子金属有机聚合物，以此作为催化剂，提高了活性金属的载量，为增强催化活性提供了基础，成为制备非均相催化剂的一个很有前景的方法。.本项目设计合成了一系列吡啶甲酰氨基噁唑啉配体，然后分别与1, 2-二溴乙烷、1, 4-二溴丁烷和对二溴苄反应得到相应的含有离子液体的酰胺基双噁唑啉配体。最后加入四氟硼酸盐或者六氟磷酸盐，通过阴离子交换得到更多的含有离子液体的手性酰胺基噁唑啉配体。加入金属盐得到目标催化剂，并应用于取代环氧丙烷的不对称环氨解、不对称氰硅化加成和不对称Diels-Alder 等反应中。在立体选择性方面与均相催化剂不相上下，而且催化剂的高度稳定性为多次循化利用奠定了物质基础，将会在实际应用中发挥巨大的潜力。在实验事实的基础上，探索了离子液体结构和催化活性之间的关系，拓展了手性催化剂在不对称领域的应用范围，揭示了离子液体对催化性能影响的规律，对阐明含有离子液体自负载催化剂的协同机制具有重要意义，为研究高效手性自负载非均相催化剂提供新的思路和理论支持。.在本项目的整个执行过程中，我们发现噁唑啉配体能够与多种贵金属有效配位得到相应的配合物，并将其发展为合成单原子催化剂的有效前体，获得了单原子催化剂制备的有效路线：配位-硅掺杂-高温热解-酸洗，得到了单原子非均相催化剂，将其应用于硝基化合物的绿色还原过程中，催化剂具有良好的稳定性和催化性能，具有广泛的普适性。在此基础上，拓展丙烯腈或者8-羟基喹啉作为商用简单配体发展了单原子催化子的方法。