石墨烯/石墨烯基复合材料在电极表面的原位可控制备及其有机污染物检测研究

The detection of organic pollutants by electrochemical sensors is one of the major approaches to efficiently monitor environment. The key factor that impacts the performance of the sensors (stability, sensitivity selectivity) is the characteristics of electrode surfaces. Graphene and graphene-based composites show much better performance as compared with traditional materials in modifying electrodes, while the absence of the knowledge about the structral control of graphene materials limits the improvement of the graphene-based sensors. This proposal will study the controllable preparation of graphene and graphene-based composites on the surfaces of electrodes. One-Step electrochemical and photochemical deposition techniques are put forward for the first time to controllably prepare graphene or graphene-based composites on electrodes, and the relationship between preparation conditions and the structure and topograph of the materials, as well as the formation mechanisms of graphene and graphene-based composites are then explored. The research also involves the effect of composition, structure and morphology of the materials on the performance of the sensors and the detection mechanism of organic pollutants. With the study of the project, we will develop some new principles and methods to controllably prepare graphene-based materials, which not only provide the theoretical basis and technical support for the development of the graphene-based sensors, but also provide new insight for designing and controllable synthesis of graphene materials used in other fields.

电化学传感器检测有机污染物是环境有效监测的重要途径之一，电极表面特性是影响传感器性能(稳定性、灵敏度、选择性)的关键。石墨烯及其复合物已经表现出比传统电极修饰材料更加优越的性能，然而，由于对石墨烯及其复合物的结构控制缺乏深入研究，石墨烯基传感器性能的进一步提升受到了严重制约。本项目将针对石墨烯及其复合物在电极表面的可控制备开展研究。首次提出一步电、光化学沉积技术在电极表面原位制备结构可控的石墨烯及其复合物，探明制备条件与材料的结构及形貌的关系，探索可控结构石墨烯及其复合物的形成机制；考察电极表面修饰层的组成、结构以及形貌与传感器性能的关系，研究检测机理。本项目发展了石墨烯/石墨烯基复合薄膜可控制备的新原理、新方法，不仅为石墨烯基传感器的进一步发展和应用提供理论基础和技术支持，也为石墨烯材料在其它领域的应用提供材料设计与控制合成的新思路。

石墨烯在传感器中表现出了美好的应用前景，然而，石墨烯材料在电极表面的修饰方式及其所导致的不可控结构严重制约了石墨烯基传感器性能的进一步提升。发展一些简单有效的方法在电极表面制备结合牢固的石墨烯材料并实现材料结构的有效控制，充分展现石墨烯材料的优越性能，可促进石墨烯基传感器的发展。本项目提出简单、可控的电化学原位沉积方法制备了石墨烯及石墨烯基复合物材料，并构建了传感器，用于检测水中有机污染物。采用本项目提出的材料制备与结构控制方法得到的石墨烯材料用于光催化及质子膜燃料电池也表现出了优越的性能。主要内容、结果及科学意义如下：.（1）实现在电极表面原位制备石墨烯与金属或量子点纳米复合材料用于传感器：利用氧化石墨烯的易溶性及还原后的不溶性在电极表面直接电沉积石墨烯薄膜，当与金属纳米粒子或量子点共电沉积时，可得到石墨烯基复合材料，材料的制备与电极修饰一步完成。制备的复合材料无任何添加成分，石墨烯不仅起固定作用，还进一步放大了传感器的检测信号，制备的复合材料在对有机污染物检测方面表现了优异的性能；.（2）实现半导体与石墨烯的共电沉积用于光催化：在TiO2纳米管阵列表面实现了半导体(PbS、CdS等)与石墨烯的共修饰，得到了新型光催化剂。当半导体与石墨烯共沉积于TiO2纳米管阵列上时，石墨烯像毯子一样覆盖在半导体纳米粒子表面，极大抑制了其光腐蚀，提高了光催化效率及化学稳定性。而且石墨烯本身能增强TiO2的光吸收、增强TiO2的光生电子分离效率、提高对有机污染物的吸附。制备的复合光催化剂具有高催化效率、高稳定性的特点；.（3）实现在电极表面结构可控地制备石墨烯/金属或金属合金纳米复合材料用于质子膜燃料电池电催化：由于石墨烯的大面积二维结构，其在形成宏观结构材料时很容易形成“面对面”的堆积结构，从而丧失其大比表面积的特性，石墨烯的独特性能也就难以充分体现。制备垂直取向的石墨烯可完全可解决此问题，但制备方法是一个挑战。本项目在固定氧化石墨烯浓度的前提下，适当调整金属盐的浓度，实现了石墨烯/金属或金属合金纳米复合材料的结构控制。在合适的条件下，电化学沉积的石墨烯由平躺变成垂直，当用作质子膜燃料电池电催化剂载体时，垂直取向的石墨烯比平躺的石墨烯性能要优越得多；探讨了不同形貌形成的机理，为石墨烯基复合材料的形貌控制提供了一种简单的、普适性的方法。