基于非贵金属催化剂催化转移氢化反应的理论研究与催化剂设计

The transfer hydrogenation system based on earth-abundant transition metal elements can achieve catalytic transfer hydrogenation reaction under benign conditions, which is of great significance and has an extensive application in organic synthesis, industrial catalysis and chemical hydrogen storage reaction. However, the catalytic mechanistic insight still lacks for further summary and discussion. Confronting the current lack of research in this area, this research project is intended to provide an overview of the mechanistic details from the perspective of quantum chemistry. A theoretical frame will be built and the important factors will be summarized, including the nature of hydrogen source, the electronic structure of metal center, the ligand effect and the solvation process, which have tremendous impact on the activity and reactivity. Using the state-of-art computational method, we can design new catalytic system based on earth-abundant metal for transfer hydrogenation reaction and further illuminate the structure-activity relationship. Based on these understanding, this study will provide insights and guidelines for the design and development of novel efficient transfer hydrogenation system.

基于非贵金属中心的转移氢化催化体系，可以在温和的条件下，实现催化氢化反应，在有机合成，工业催化以及化学储氢反应中有着重要的意义和广阔的应用前景。在该研究领域内，对反应机理的总结和归纳并不全面，对影响催化剂驱动力和反应机理的重要因素也没有进行深入的讨论。针对目前研究中所面临的研究现状，本项目从理论角度出发，通过量子化学手段，梳理转移氢化催化体系的机理类型，建立完整系统的理论框架，对影响催化剂活性和反应性的重要影响因素，如氢源活性、金属中心、配体效应和溶剂化作用进行总结和归纳。同时利用计算化学手段设计新型基于非贵金属的转移氢化催化剂，进一步探索构效关系。通过系统研究,深入认识非贵金属转移氢化催化体系的结构—活性—机理之间的规律，为设计新型高效转移氢化催化剂提供重要的设计思路和理论基础。

非贵金属催化的转移氢化体系是目前绿色化学和新能源领域的热点问题，催化剂采取非贵金属作为催化剂中心，配合双官能活性配体，具有低成本、低毒性、高活性的优点。然而，在此前的研究中，研究者对催化氢化反应机理的总结和归纳并不全面，对影响催化剂驱动力和反应机理的重要因素也没有进行深入的讨论。鉴于此，本项目采用密度泛函理论（DFT）方法对非贵金属催化转移氢化反应进行全面而系统的理论研究，并为转移氢化反应建立完善的机理框架，同时详细梳理其重要的影响因素和规律。.配合物的金属中心对整个催化过程有着决定性的影响。我们对配合物金属中心的电子结构及其对反应的影响进行详细的梳理和阐述，从而为选择合适的金属中心，设计新型催化剂提供理论指导；在转移氢化反应中，催化剂的配体为催化循环提供驱动力，对催化剂配体进行详细的研究和阐述对设计新型转移氢化体系有着重要的意义；氢源的给氢能力是另一个重要因素。我们对不同氢源和催化剂进行电子转移时所表现的活性差异加以梳理，从而为选择合适氢源提供理论指导；溶剂化作用分为隐式效应和显式效应。我们系统研究了不同溶剂对反应活化能的影响情况，并对比显式模型和隐式模型的差异，为实验研究提供理论指导。.本项目对非贵金属转移氢化催化剂进行系统的理论研究，详细梳理各类转移氢化的机理类型，从微观层面揭示影响转移氢化催化剂驱动力的重要因素，从催化剂配合物金属中心，配体结构，氢源特性和溶剂效应四个方面，详细阐述这些影响因素与活性之间的构效关系，为预测和设计新型转移氢化催化体系提供重要的理论指导。