电催化析氢中钼、钨碳化物的表面演化及协同催化机制

Metal carbides are promising as noble-metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER). However, the reconstruction of carbide surface is unfortunately ignored in previous reports, leading to unsatisfied activity and ambiguous catalytic mechanism. Focusing on the basic physicochemical issue of catalyst surface, this project attempts to investigate the in-situ evolution of molybdenum and tungsten carbides during electrocatalytic HER by in-situ and ex-situ technologies, which will uncover the structure and property of real active-sites. Via further theoretical calculation, a new synergic mechanism associated with polyoxometalate-metal carbide heterostructure will be discussed, which is possible to identify the structure-activity relationship. Furthermore, the acquired principle will be applied to design polyoxometalate-metal carbide heterostructured electrocatalysts with optimal synergy between various active-sites, resulting in the highly efficient HER. Owing to the systematic research on the in-situ evolution of catalyst surface and the synergistic catalysis, this research exhibits remarkable significance for the development of noble-metal-free catalysts.

金属碳化物是重要的非贵金属析氢电催化剂，但其在析氢反应过程中的表面重构往往被忽略，制约了活性的提高和催化机制的研究。本项目针对催化剂的表面物理化学开展研究，拟以钼、钨基碳化物为对象，通过多种原位和移位技术研究催化剂的表面演化过程，揭示活性位的基本结构和性质；结合理论模拟，深化对多金属氧酸盐-碳化物协同催化反应机制的认识，提出清晰的结构—性能的关联理论；进而，利用获得的理论设计多金属氧酸盐-碳化物耦合纳米结构，调控不同活性位的匹配关系，优化协同作用，提高催化析氢效率。本项目研究将揭示金属碳化物催化剂的活性位结构和作用原理，丰富电催化理论和纳米催化剂设计思想，发展高效、经济的非贵金属电催化剂，具有重要的学术价值和良好的应用前景。

金属碳化物是重要的非贵金属析氢电催化剂，但其在析氢反应过程中的表面重构往往被忽略，制约了活性的提高和催化机制的研究。本项目以钼、钨基碳化物为对象，通过多种原位和移位技术研究催化剂的表面演化过程，揭示活性位的基本结构和性质；设计多活性位耦合结构，优化协同作用，提高催化析氢效率。工作按计划执行，已完成设定的目标。主要体现在：①深入研究钼、钨碳化物电催化剂的原位演化规律。工作证明碳化物表面容易氧化，并首次发现MOx（M = Mo、W）氧化层在电催化析氢中被原位还原，形成的M2C-MO2界面有效降低了M-H的键能，克服了生成H2的能垒；确定M=O相邻的金属位点是工作环境下的活性位，澄清了长期以来的模糊认识。②基于表面演化规律的认识，设计碳化物多元活性界面，强化多元活性位的协同作用，发展一系列高性能的非贵金属催化剂。工作以界面活性位原位演化的规律认识为指导，通过“可控碳化”策略构筑碳化物活性界面，并利用电化学活化方法，加速界面活性位的形成，促进了析氢、析氧动力学。③拓展研究了生物质平台分子的电催化加氢应用，发展高附加值化学品电化学合成新体系。④项目共发表标注论文40篇、1部英文专著，获相关专利授权2件；参加了International Symposium on Inorganic Materials and Energy Chemistry 2019、第32届中国化学会年会、第19届全国催化学术会议、第20届全国电化学会议、第2届全国能源化学学术大会、第17、18届全国青年催化等会议。⑤项目执行期间，项目负责人高庆生教授入选教育部长江学者奖励计划青年项目，获批国基面上项目、广东省高校创新团队等，并指导博士后4名，培养研究生16名获得学位（硕士：14人，博士：2人），2篇论文入选校级优秀学位论文，3人次获国家奖学金。