偏氯乙烯聚合物基中孔-微孔复合多孔炭的制备及其吸附和电化学特性

中孔-微孔复合多孔炭克服了微孔炭孔径尺寸小、难以吸附和传输大分子尺寸物质的不足，具有可吸附物质范围广、吸附扩散速度大等优点。本项目提出了中孔-微孔复合多孔炭制备的新方法，即采用活性自由基聚合分别制得偏氯乙烯聚合物/中孔氧化硅复合材料和以聚偏氯乙烯为连续相、以可完全热解聚合物为分散相的嵌段共聚物，由炭化过程中偏氯乙烯聚合物分解形成微孔、并由中孔氧化硅和有机分散相的模板作用分别形成无序和有序中孔。研究不同组成偏氯乙烯嵌段共聚物和偏氯乙烯聚合物/中孔氧化硅复合材料的相态结构，并考察有机分散相组成、分散相尺寸、中孔氧化硅孔隙结构和含量、炭化条件等对多孔炭结构的影响，建立中孔-微孔复合多孔炭孔隙结构的调控方法；研究中孔-微孔复合多孔炭孔隙结构对其吸附和电化学特性的影响。本项目研究将为中孔-微孔复合多孔材料的制备、应用及吸附理论的建立提供基础。

以中孔-微孔复合炭(MMCC)为代表的多级多孔炭集合了微孔炭和中孔炭各自优势，在新能源、吸附分离、催化等方面具有好的应用前景。本项目基于偏氯乙烯聚合物(PVDC)碳化可直接形成微孔的特点，结合模板法制备MMCC，对孔结构及其形成机理、吸附和电化学性质等进行了研究。首先，成功实现了RAFT聚合制备由PVDC和可热解聚合物构成、微相分离嵌段共聚物，及嵌段共聚物一步碳化制备高比表面积和高孔隙率MMCC。发现2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸(TTCA)是适合VDC单体RAFT聚合的链转移剂，溶液聚合得到的PVDC数均分子量(Mn)较低且分子量分布(PDI)较宽，而以两亲性PAA-b-PS-TTCA共聚物为乳化剂和链转移剂进行的VDC单体RAFT乳液聚合具有速率大、聚合物Mn大而PDI小的特点。通过溶液和种子乳液聚合成功制备了PVDC-PEG、PVDC-PAA、PVDC-PBA、PVDC-PS等嵌段共聚物。各类嵌段共聚物均呈微相分离特征，碳化后均可得到MMCC，共聚物相结构和多孔炭结构可通过嵌段共聚物化学结构变化进行调控。高分子量PVDC-b-PS共聚物经碳化可形成炭骨架和中孔三维贯通、比表面积大、中孔率高的多孔炭。中孔结构丰富的MMCC对长烷链铵根离子的吸附大。由MMCC组装的电极的比电容和离子传输速度大，综合电化学性能优异。其次，对存在中孔氧化硅(SBA15)硬模板剂的VDC原位聚合及硬模板法制备PVDC基有序MMCC进行了研究，发现通过氨基化SBA15与酰氯化RAFT试剂间的反应可实现RAFT试剂在SBA15上的锚固，锚固后氧化硅的孔径和比表面积大幅减小，造成孔道内VDC聚合困难，碳化和去除模板后难以得到有序MMCC。而采用气相自由基聚合可实现VDC在SBA15孔道的聚合，高PVDC含量的复合物经碳化、去除模板后可以复制中孔氧化硅的有序结构，得到有序MMCC。此外，还通过插层RAFT试剂的层状双金属氢氧化物(LDH)调控的RAFT聚合制备了PVDC/LDH纳米复合物，碳化和去除无机模板后也可得到MMCC。以上结果发展了VDC单体活性自由基聚合和MMCC制备技术，建立了VDC嵌段共聚物及PVDC复合物结构-多孔炭孔结构和应用性能之间的关系，为实现新型结构MMCC在新能源、吸附等方面的应用提供了基础。