基于微孔有机聚合物的层次孔结构多孔材料的可控合成及其特性研究

Microporous organic polymers show promising prospect in the field of heterogeneous catalysis, adsorption, gas storage, and there can also serve as the precursor for the preparation of porous materials with complicated porous structure. This project aims: to synthesize microporous organic polymer framework materials by using low-cost polymerization reaction based on Bakelite type chemistry and Schiff-base chemistry; to study the interaction between microporous structured oligomers and mesoporous structured prepolymers, and to create mesopores in the framework of microporous organic polymers by self-assembly method for the the preparation of porous organic polymers with hierarchical porous structure in order to improve the transferring rate of gas/ion in the porous materials; to synthesize porous carbon materials with hierarchical porous structure by using hierarchical porous organic polymers as precursor and to research their electrochemical properties; to functionalize the polymer by introduction of active carboxyl and thiol functional groups in monomer molecules in order to endow the polymer higher reactivity and adsorption, coordination ability, and to realize the effective combination of polymers with nanoparticles; to constitute the technique for the preparation of transition metal nanoparticle/hierarchical porous polymer composite catalysts as well as electroactive nanocomponent/hierarchical porous carbon nanocomposite materials; and in order to develop the methodology for covalent bond-oriented structural design, controlled synthesis and their functionalization of porous materials with hierarchical porous structure based on microporous organic polymers, which will provide new method and theory for the structural design and controlled synthesis of functionalized advanced materials.

微孔有机聚合物在多相催化、吸附、气体储存等领域具有广泛应用前景，又可以作为制备复杂孔结构多孔材料的前驱体。本项目采用基于酚醛型化学和席夫碱化学的低成本聚合反应合成微孔聚合物有机骨架材料；开展微孔结构低聚物与介孔结构预聚物相互作用机制研究，应用自组装方法在微孔有机聚合物骨架中创建介孔合成层次孔有机聚合物多孔材料，以提高气体/离子在多孔材料中的迁移速率。以层次孔有机聚合物为前驱体制备层次孔碳材料，开展电化学特性研究。通过单体分子引入羧基、巯基等活性功能基团对聚合物进行功能化，赋予其更高反应活性与吸附、配位能力，实现纳米粒子与聚合物的有效复合；建立过渡金属纳米粒子/层次孔聚合物催化剂和纳米电活性组分/层次孔碳分散纳米复合结材料的制备技术。发展共价键导向的基于微孔有机聚合物的层次孔结构多孔材料的结构设计、可控合成及其功能化的方法学，为实现先进功能材料的结构设计和可控合成提供新的理论和方法。

日益严重的环境污染和能源短缺引起人们对发展新能源技术的空前兴趣。本项目基于具有刚性有机构筑基元，发展基于酚醛化学和希夫碱反应的微孔聚合物和不同形态和结构的超微孔/微孔/介孔碳及功能化碳的可控合成方法，发展利用微孔低聚物与其它碳源及模板胶粒间相互作用和自组装方法，基于微孔低聚物合成层次孔聚合物进而制备层次孔碳的多种方法，研究其吸附性能及作为超级电容器电极材料的电化学性能，提出了分级孔碳的无模板合成方法；探索了基于氢键作用和配位作用的纳米粒子与功能化聚合物复合方法及其机制，研究了过渡金属离子掺杂和改性的超微孔-微孔-介孔碳微球/纳米球的制备方法及其电化学电容性能，建立了高比容量和高循环稳定性能的无机纳米微粒@介孔碳微球复合负极材料的关键制备技术。通过项目实施，解决了高比表面积和合适孔结构的微孔聚合物的结构设计与可控合成中的一些基础科学问题，掌握无机纳米粒子与功能化聚合物复合方法，发展共价导向的基于微孔聚合物的层次孔聚合物多孔材料的结构设计、可控合成及其功能化的方法学，为实现先进多孔功能材料的结构设计和可控合成提供新理论、新方法。.本项目构筑的超微孔碳的比电容量大，充放电循环稳定性能好，具有 50 A g-1大电流密度的充放电性能；研制的分级孔碳材料具有大比容量和高倍率充放电性能，其中核壳结构的微孔@微孔碳纳米球（UMCNs）在电流密度为 1.0 A g-1时6M KOH电解液中的比电容竟高达 411 F g-1，高于目前报道的碳材料比电容的文献值，在100 A g-1的时的比电容仍高达 171 F g-1，具有超大电流充放电性能。研制的硅@碳介孔微球复合负极材料经100次循环充放电后的比容量分别为1038 mA h g-1 和1054 mA h g-1；锗@介孔碳微球复合负极材料经100次循环充放电后的放电和充电容量分别为1099和1077 mA h g-1，它们在高性能锂离子电池负极材料中具有巨大的应用潜力。.本项目的研究成果受到国际同行的广泛关注，目前有 8 篇论文入选ESI高被引论文。