稀土氧化物修饰三维介孔镍基催化剂对SOFC阳极抗积碳和强度研究

In order to prepare catalysts with high activity,high strength and excellent resistance to carbon deposition for SOFC， an ultrasonic spraying method will be employed to prepare a series of 3D mesoporous Ni-based catalysts contained rare earth oxides. The effect of rare earth element TmOx（Tm=La, Ce,Nd, Sm）nano-point on the catalytic performance and physicochemical property of catalysts is going to be investigated. Fuel cell anode is prepared with the NiO-TmOx nano powders.The effect of rare earth oxide based on Ni as a support on the conversion of CH4, the selectivity of H2 and CO and the resistance to carbon deposition over catalysts will be investigated. In the meantime, the kinetic behavior of the CH4 reforming reaction over high stable Ni- TmOx catalyst is going to be investigated. A mechanism of the CH4 reforming will be proposed based on the experimental results and report in the study. Many characterization techniques, such as SEM, BET, XRD, XPS, O18-TPR-MS-Raman spectra will used to analyze the physicochemical property of the catalysts and the behavior of carbon deposition and structure changes of anode. The obtained results will be correlated with catalytic performance and SOFC stability.

为了制备具有高强度和抗积碳性能的固体氧化物燃料电池（SOFC），采用超声喷雾裂解法制备具有高反应界面的三维介孔NiO。采用浸渍法在在介孔NiO上修饰稀土氧化物TmOx（Tm=La、Ce、 Nd、 Sm）。利用纳米NiO-TmOx与电解质 材料混合，制备SOFC的阳极。 用 XPS，SEM，XRD对多孔NiO和NiO-TmOx进行表征，获得该复合材料结构、组成的信息。运用波谱学技术、O18同位素追踪与TPR 和质谱连用方法，对该Ni-TmOx 的活性中心结构、区域化学环境、阳极电化学反应过程中的表面吸附物种进行表征，研究H、CH4、CO、C 等在Ni-TmOx 上的吸附方式、络合活化以及界面的迁移过程。采用SEM、BET, XRD, XPS 等分析技术来表征催化剂材料，结合原子力探针扫描和拉曼光谱峰的位移深入研究在燃料电池在甲烷气氛下下的阳极结构畸变信息。该研究有助于提高SOFC的抗积碳性能和稳定性。

固体氧化物燃料电池作为新能源设备，可以直接采用碳氢燃料发电，具有环保高效等特点，是未来的新能源。甲烷是众所周知的沼气的主要成分，将其作为燃料生成水电和CO2，直接甲烷SOFC具有很好的市场前景。传统的SOFC 的阳极为Ni-YSZ，其中由于Ni很容易促进C-C键形成，因此当采用甲烷作燃料时，该类阳极会产生强烈的积碳行为。针对阳极的积碳积碳问题我们采用水热合成以及喷雾裂解方法制备了具有多维结构的NiO阳极粉体以及LSM、LSCF阴极粉体，并制备成燃料电池。研究了稀土元素Tm(Ce La Sm Nd)对于Ni阳极的修饰改性影响。分别考察了制备条件、操作温度、烧结条件、造孔剂等对电池性能的影响。研究发现NiO@GDC复合阳极制备的燃料电池在在PMMA做造孔剂，烧结温度为1400oC制备的电池，750℃时以氢气为燃料达到250mW/cm2。以乙醇和甲烷为燃料，750℃达到163和162mW/cm2，电池运行10h没积碳。以Ru和Pd作为阳极修饰材料，修饰Ni-YSZ阳极，在阳极内部形成了纳米花状结构，提高反应活性面。在750℃制备的直接电池分别204mW/cm2(乙醇)和360mW/cm2(甲烷), 电池运行15h没有出现积碳。考察双元素RuTm（Ce、La、Nd、Sm）、AgTm（Ce、La、Nd、Sm）复合金属-稀土催化剂对于Ni-YSZ阳极的影响。研究发现RuCeO2修饰Ni阳极，直接甲烷SOFC电池在750oC下达到351.2mW/cm2。型AgSm、AgNd修饰Ni-YSZ阳极电池性能以甲烷为燃料分别达到510mW/cm2，和604mW/cm2，可以连续运行40小时没有出现积碳现象。建立一种纳米级（Ru、Ag）-TmOx啮合交叉结构双元素复合修饰阳极的方法。该方法提出贵金属在Ni表面形成的纳米催化层，同时起到催化和固定稀土氧化物，形成Ni-金属-TmOx之间的复合催化络合关系，从而提高Ni的催化与抗积碳性能。该研究确定了金属与稀土双催化剂对于Ni-YSZ阳极之间的协同催化，可以提高直接碳氢燃料电池性能，并降低阳极积碳的作用。