含纳米片微孔结构催化剂SOFC复合阳极的抗积碳及抗热震性研究

本项目率先研究Ce1-xTmxO2-δ（Tm=Mn，Mo，Fe，Cu，Co等）金属氧化物涂层涂覆的纳米片微孔结构的镍催化剂抗积碳复合阳极（以多孔YSZ为骨架）。运用多种波谱学技术对复合阳极催化剂中的活性相（含活性中心）结构、区域化学环境、阳极电化学反应过程中的表面吸附物种、中间态及反应物种等进行表征，阐明甲醇燃料等在阳极上的吸附方式、络合活化及原子碳在催化剂表面的迁移和积聚等过程。通过掺杂，调节催化剂中原子间的距离及电荷密度和催化性能；综合多种谱学技术研究复合阳极的抗热震性，尤其通过Raman光谱峰的位移和变形研究YSZ等的结构扭曲及表面相变的过渡态结构和一些结构畸变等结构信息，并结合有限元分析，研究电极中残余应力的分布状况。通过优化抗积碳电极的制备工艺，有效控制残余应力，使抗积碳复合阳极可与现有的使用氢气为燃料的组堆技术相兼容。本项目有助于解决含碳燃料SOFC商业化进程中的关键技术问题。

清洁环保的平板式固体氧化物燃料电池（SOFC）是人类迄今为止的能量转化率最高的燃料利用技术之一，其关键技术受到所在国家安全部门的重点保护。催化剂组分多元化、大小纳米化和形貌特效化是SOFC中高效新型电催化剂研究的重要发展方向。与实心结构的催化剂相比，纳米片微孔结构的催化剂是SOFC电极形貌特效化的理想结构。本项目率先提出将纳米片微孔结构的催化剂作为SOFC阳极材料，通过国家自然科学基金对本项目的支持，已研发出在醇-水介质中可廉价大量制备NiO纳米片微孔结构以及空心微球等有序微孔结构的纳米颗粒的制备方法，并对其反应机理进行了深入的研究，本课题组制备的由二维曲面组成的具有六方相结构的NiO纳米片微孔结构的粉体，其二维曲面的尺寸约为2μm×3μm、曲面间隙约为100 nm、比表面积为104m2/g，这样的微孔结构十分有利于降低阳极反应的浓差极化以及反应气体的扩散；还可对二维曲面的尺寸和曲面间隙的大小及表面状态进行调控；通过在阳极基底上浸渍过渡金属氧化物涂层，可制备出具有抗积碳性能的SOFC复合阳极；研究了掺杂的过渡金属离子与阳极基底的协同相互作用以及协同相互作用对提高阳极催化活性的影响；SOFC的抗热震性及电化学性能等与造孔剂的关系密切，深入研发新型造孔剂，有助于拓展固体氧化物燃料电池的抗热震性等研究领域。本项目率先选用的动植物细胞作为造孔剂制备的单电池具有更好的抗热震性能和更佳的电催化活性；开展了关于阳极催化剂上含碳燃料的振动光谱和络合活化催化机理的研究，实验结果和理论分析表明：CH4中靠Ni端较近的C-H键已被Ni原子微弱地活化，形成一个强束缚的原子-分子复合物NiCH4，使得CH4的对称性由Td降到C2v，从而使得红外禁阻的谱带发生分裂并可在实验检测到，本计算结果与实验所发现的事实相一致；国内外对SOFC应力问题的研究日益重视，本研究以NiO-YSZ/8YSZ半电池为研究对象，通过对电解质表面裂纹特征参数的合理选取，采用乙醇渗透速率描述半电池的力学破坏程度，建立合理的数学模型，研究残余应力与电解质表面裂纹形态、残余应力与半电池力学破坏程度之间的关系，探索不同工况条件下应力导致的半电池的力学破坏机理。通过国家自然科学基金对本项目的资助，本课题组在SOFC研究领域取得了一系列重要的研究成果，现正在把这些成果应用于产业化项目平板式大规格SOFC单电池的制备中。