胶结壳有孔虫壳壁环境矿物学研究

Establishing mineralogical proxy on redox condition of sedimentary environment is important to the study of the evolution of Earth and life. Although being widespread in oxic sedimentary environment, Fe and Mn (hydr)oxides (FMHs) were rarely adopted as palaeo-redox indicators, as they are decomposed during burial and diagenesis. Based on the fact that the agglutinated foraminifera can immobilize and preserve FMHs, this project tries to identify these minerals through analyzing element, phase and spectroscopy of foraminifera tests with a combined using of synchrotron radiation-based X-ray fluorescence and diffraction, Raman spectroscopy and electron microprobe. On the base of mineral identification, this project also tries to elucidate the mechanism of FMHs immobilization by agglutinated foraminifera, and the mechanism of mineralogical transformation and element transfer in foraminifera tests during burial and diagenesis. Ultimately, this projects tries to establish FMHs proxy that can be used to trace redox condition of sedimentary environment. This new proxy is a supplement of traditional Fe-speciation proxy, and has important implication in tracing redox condition of palaeo-ocean during the critical period of the Earth’s evolution.

建立示踪古海洋氧化还原条件的矿物学指标对地球和生命演化研究有重要意义。尽管在氧化环境中广泛存在，但铁与锰的(氢)氧化物(FMHs)因易于在埋藏和成岩过程中分解的特性，很少被用于示踪沉积环境氧化还原条件。基于胶结壳有孔虫可以固定和保存FMHs的事实，本项目联合采用基于同步辐射的微区X射线荧光光谱和X射线衍射、拉曼光谱、电子探针等分析技术，对活体胶结壳有孔虫壳壁及不同时代有孔虫壳壁化石的微区成分、物相和谱学特征开展分析，以实现对FMHs的鉴定。在此基础上阐明胶结壳有孔虫固定FMHs的机制，以及埋藏和成岩作用制约壳壁中FMHs物相转化和元素迁移的机制，最终实现“建立指示沉积环境氧化还原条件的FMHs指标”的科学目标。研究建立的新指标是传统Fe形态指标的补充，在示踪地球演化关键期古海洋氧化还原条件方面有重要应用价值。

有孔虫壳体化学成分对示踪沉积条件有重要意义，但在有孔虫壳体矿物学、地球化学、矿物-生物大分子相互作用，以及成岩作用对壳体物相和成分的影响等方面，目前还缺乏系统研究。项目依托国家自然科学基金，系统开展了与有孔虫壳体矿物学和地球化学相关的研究，重点探讨：现代沉积物中有孔虫壳体的矿物学和地球化学性质、矿物-有机质界面关系；二叠系瓜德鲁普统碳酸盐岩中有孔虫化石的矿物学和地球化学；有孔虫壳体中的矿物−有机质相互作用机制，以及早期成岩条件下有孔虫壳体中矿物的稳定性；共存铁锰氧化物氧化和固定Ce、Sb的机制；有机质和粘土矿物对成岩白云石生成的制约作用；碳酸盐结合态微量元素与Fe的相关性对沉积条件的指示意义。研究发现胶结壳有孔虫壳体中长石主要分布于壳体中心和外壁，表明有孔虫生长过程中对长石的利用具有选择性。早期成岩条件下硫离子会进入胶结壳有孔虫壳体，与其中的铁氧化物反应，生成铁硫化物；硫离子对钙质壳有孔虫壳体中矿物和化学成分的影响与有孔虫属种有关。异化铁还原菌（DIRB）和硫酸盐还原菌（SRB）均会降低钙质壳有孔虫壳体中碳酸盐矿物的Mg含量，DIRB代谢产生的Fe2+会加速钙质壳有孔虫壳体的溶蚀，SRB代谢产生的硫离子会进入胶结壳有孔虫壳体，与其中的铁矿物反应生成铁硫化物。研究进一步证实有孔虫化石中Fe、As分布相关性可以指示沉积氧化还原条件，二者分布一致指示氧化性沉积条件，不一致指示还原性沉积条件。表生环境中共存铁锰氧化物对Ce、Sb的氧化和固定具有协同效应，锰氧化物的主要作用是氧化Ce和Sb，铁氧化物的主要作用是通过吸附固定两种元素。研究还发现安徽巢湖下寒武统地层中微生物−粘土矿物的协同作用促进了成岩白云岩的生成。碳酸盐结合态As、Ce、Mo与Fe正相关时指示氧化性沉积条件，不相关时指示还原性沉积条件。研究结果有助于加深对有孔虫壳体矿物学和地球化学的认识，有助于建立示踪沉积条件的矿物学和地球化学新指标，同时在深入理解表生环境中As、Ce、Sb等微量元素地球化学行为方面有启示意义。