血红素中Fe-O2络合的顺磁性依赖

Dioxgen is the most important oxidant selected by organisms, it, an enconomy and frendly material, however, was scarcely selected for the target in the simulation of heme function. The reason possiblly lies in that its input ways into organisms are completely unclear. So the investigation of Fe-O2 complexation is of very important significance. In this project, we plan to i) synthesize a series of bis(nonplanar metalloporphyrins) dimers (metal = Mn, Fe, Co), and ii) determine their paramagnetic intensity (Ip) and screen out the samples containing radical and record their signal intensity (Ir) by using electronic paramagnetic resonance (EPR) method, and iii) follow their inclusion ability to dioxygen (Ka) by applying spectral titration method and nonlinear fitting data processing, and track the activation of dioxygen (presented by rate coefficient, Kv) through the hydoxylation of C-H bond under the catalysis of model compounds containing radical, and iv) select them as parameters to establish a mathematical models and to acquire the relationship of Ka to Ip and Kv to Ir (or Ip). These results would afford the direct evidences for the paramagnetic dependence of the dioxygen input to organisms. To reveal the complexiation of heme to the dioxygen and to simulate its catalytic function of oxygen would also provide new experimental support and theoretical knowledge for heme functions and enrich heme cycle theory. The strapped nonplanar metalloporphyrins will be selected as reference models and the metal zinc will as paramagnetic blank.

O2是生物体选择的最重要的氧化剂，但在进行血红素功能模拟时却没有人直接选择O2这个廉价而友好的氧化剂，因为人们对它的输入途径知之甚少，所以研究Fe-O2的络合作用和络合后的催化作用有着非常重要的意义. 本项目拟合成一系列桥连双（非平面金属卟啉）模型化合物(M=Mn、Fe和Co)，用EPR技术检测它们的顺磁强度(Ip)并筛选出能产生自由基的样品并记录自由基强度(Ir)，通过跟踪气体消耗的方法获取它们对O2的包合能力(Ka)，进一步以自由基金属卟啉作催化剂催化C-H键的羟化反应，获取速率系数(Kv)，然后以参数Ka对Ip和Kv对Ip(或Ir)进行相关分析，来确认M-O2的络合和催化对底物顺磁性的依赖，并寻找规律，为揭示O2向生物体的输入原理和模拟血红素载氧、催化功能提供新的实验支持和理论知识,以丰富血红素循环的相关理论. 研究中将以相应单捆扎非平面金属卟啉作参照体系，以金属锌作顺磁性空白.

O2是生物体选择的最重要的氧化剂，本项目原计划以系列金属非平面卟啉和分子氧的络合作为研究对象，探讨磁性在血红素Fe-O2络合中的实际贡献并寻找规律。在项目执行中，我们发现Fe-O2卟啉复合物的形成与卟啉非平面之间没有直接关系，而复合物的电子结构却与非平面有关，这说明血红素中O2与Fe的作用并非取决于磁性这单一因素，还取决于金属对O2单元的电荷反馈作用；尤其是Zn-O2卟啉复合物的获得，更直观地说明M-O2的形成与稳定源于不同的驱动力。NO被认为是分子O2理想的模拟物，我们也以NO作为观察对象，发现M-NO（M=Fe或Co）的电子结构与大环变形程度密切相关，NO可由自由基形式转变成NO-离子形式。系列M-O2和M-NO复合物结构的测定都表明了小分子与金属之间的多重键合作用，这为揭示O2向生物体的输入原理和模拟血红素载氧、催化功能提供新的实验支持和理论知识，大大丰富了血红素循环的相关理论。与此同时，在理论和技术方面还有如下结论：提出了交叉杂化（Cross-hybrid）的概念，这为金属自旋交叉（spin cross）的形成提供了理论依据；初步厘清了磁性作用、反键作用和配体效应在Fe-O2复合物中的协同关系；综合运用模块合成（modular synthesis）与模板合成（template synthesis）等策略开发了4个代表性的非平面金属卟啉系列；基于大环变形获取金属卟啉阳离子自由基的实验和原理；调节NO等小分子的电子及原理等。总之，经过本项目的执行，尽管没能将磁性在M-O2复合物形成中的贡献量化，但原计划的任务基本完成，并且在金属对象、小分子种类、卟啉非平面类型以及理论计算等方面都超过原预期。