扭曲度可调型类血红素铁卟啉的合成及其复合物性能研究

血红素卟啉单元的扭曲是其生物功能的关键所在，研究扭曲卟啉结构-性能的关系有着非常重要的意义。本项目拟设计合成一系列扭曲度可调的非平面铁卟啉作为血红素的模型化合物，通过单晶结构测定和密度泛函(DFT)计算方法的综合运用，来获取它们的扭曲度；用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)自由基模拟游离氧，通过跟踪铁卟啉与TEMPO作用时的光谱位移、络合常数、第一电离能、氧化还原电势等参数的变化，来探讨卟啉扭曲度对铁卟啉复合物相关物理化学性能的影响；然后以TEMPO对环己烷的羟化反应为对象，跟踪它们在不同扭曲铁卟啉作用下反应速率系数的变化；并进一步借助结构-性能相关性(QSPR)分析方法，研究卟啉环的扭曲对铁卟啉复合物电子基态能级、中心铁原子电子排布和化合价、以及杂化轨道等的影响，并找出它们之间的影响规律，为揭示血红素扭曲的作用和模拟其载氧、催化功能提供新的实验支持和理论知识。

血红素中卟啉大环扭曲是其执行生物功能的关键所在，研究卟啉扭曲结构与性能的关系有非常重要的意义。本项目研究中，设计合成了单捆扎、双捆扎和帽型三类扭曲度可调的非平面卟啉作为模型化合物，确定了其中28个化合物的单晶结构，用DFT方法获取了部分金属配合物在不同电子组态下的结构参数；发现卟啉核的收缩和扩张与大环的扭曲方式有关，证实了大环的扭曲方式和扭曲度联合决定卟啉核的‘缩’与‘放’（Chem. Eur. J. 2012, 18, 7675）；通过对系列捆扎型铁卟啉的结构（主要指核尺寸）和性能（包括光谱、顺磁、电化学、质谱）的相关性分析，发现大环核的收缩能引起中心铁离子电子组态的转变，铁离子组态转变要求的核尺寸小于3.95 Å（Org. Lett. 2013, 15, 606）；还发现Co(II)离子在核收缩下也发生类似的组态转变，钴卟啉诸多性能与该转变直接相关，转变时的核尺寸要小于3.90 Å；建立了大环扭曲度与meso-基旋转能的关系，因为大环的扭曲能改变卟啉meso-芳基与大环最相邻质子之间的距离以及质子之间的非键作用力（Inorg. Chem. 2013, 52, 10258）；研究中还开发了一类核尺寸小（< 3.89 Å）的双捆扎卟啉，用金属模版法对该系列卟啉金属化，用DFT方法对其含铜配合物进行了系统地计算，发现空腔的缩小具有稳定更高价Cu(III)的潜力。通过该项目研究，我们初步勾勒出血红素催化氧化过程中电子转移的路径，即：大环ruffle或saddle型扭曲引起核收缩，核收缩导致中心金属电子组态由高自旋转变为低自旋从而活化了一个d电子，活化的d电子转移到其它原子，至此完成一个电子转移的半循环；核收缩复原，大环转变为dome型扭曲并引起核扩张，电子转移路径与收缩时完全相反。这样两个过程构成一个完整的催化氧化还原循环。大环扭曲是血红素执行其强力催化能力的外在动力、核的‘缩’与‘放’以及引起的相应电子组态转变才是催化的直接动力。这是目前为血红素大环扭曲与其催化功能之间建立的最完整的关系。系列具有可控扭曲方式和可调扭曲度的新型非平面卟啉的成功开发是本项目得以顺利开展的关键、其中系列金属配合物晶体的获得是本项目结论可靠的保障。本项目的结果为揭示血红素扭曲的作用和模拟其载氧、催化功能提供新的实验支持和理论知识。