“Immortal”开环聚合与多重拓扑结构聚丙交酯(PLA)材料的构建

The main purpose of this project is based on characters of immortal ring-opening polymerization of lactide to design of new topology PLA material and discover new way of construction of PLA homo- or co-polymers with novel topolygical structures and unique properties. One aspect of this project is introduction of multi-hydroxyl functioned macromolecular chain transfer agents, such as natural compounds (e.g. cyclodextrin) or synthesized polyhydroxyl macromolecules, fulfill the construction of star or comb-type topologies PLA materials; another pathway is introduction of functionalized small molecules as chain transfer agents, such as hydroxyethyl acrylate, (4-vinylphenyl)methanol, which under immortal ring-opening polymerization of lactide afford functionalized PLA macromolecular monomer, then the macromolecular monomers copolymerize with methyl methacrylate (MMA) or styrene through radical or anionic polymerization afford comb-type PLA copolymers. Kinetics of immortal ring-opening polymerization, copolymerization processes of lactide with trimethylene carbonate(TMC)/MMA or styrene, molecular design of topological copolymers, regulating effect of copolymer composition on PLA material properties will be enclosed; behaviors in solutions, aggregation states and the properties of solid state of star or ring style PLA-b-PTMC copolymers, crystallization behaviors, toughness and strength characteristics of comb type PLA-b-PMMA，PLA-b-PS copolymers will be investigated in details.

拓扑结构PLA材料分子设计与丙交酯“Immortal”开环聚合体系结合，探索结构新颖、性质独特PLA均聚物及共聚物的构建。将多官能化大分子链转移剂，如天然化合物(环糊精等)及合成的多羟基大分子，引入到丙交酯“Immortal”开环聚合体系，实现星型、环型或梳型PLA的构建；或通过官能化小分子链转移剂，如丙烯酸羟乙酯、对乙烯基苄醇，经“Immortal”开环聚合制备PLA大分子单体，PLA 大分子单体与MMA、苯乙烯等由自由基或阴离子共聚合得PLA梳型共聚物。“Immortal”开环聚合动力学，丙交酯与三亚甲基碳酸酯(TMC)、MMA、苯乙烯等共聚合过程、拓扑结构分子设计、共聚物组成对PLA材料性质的调节作用等将被揭示；PLA-b-PTMC星型、环型共聚物溶液行为、聚集状态、固体材料性质，梳型结构PLA-b-PMMA，PLA-b-PS(聚苯乙烯) 结晶行为，材料韧性与强度特征等将被详细研究。

本项目以“Immortal”开环聚合与多重拓扑结构聚丙交酯(PLA)材料的构建为宗旨，以市售或简易制备的金属剂催化丙交酯“Immortal”开环聚合，通过两种途径实现了多重拓扑结构聚丙交酯材料的构建，并对材料的性质与应用进行了研究。.以多羟基官能化的大分子为链转移剂，在有机锡或稀土催化剂的催化下，实现了星型结构的聚丙交酯材料的构建：主要以环糊精，大豆油，蓖麻油为链转移剂，实现分子量可控，窄分布的星型聚丙交酯材料，动态光闪射监测聚合物分子量接近理论分子量。SEM结构表征显示，该类星型结构的聚丙交酯具有独特的微观团聚结构，在不同浓度，不同沉降体系中均显示出特有的团聚结构；DSC检测结果表明，该类星型结构的聚合物其熔融温度相对于等分子量的直链PLA明显降低，说明分子的团聚结构对其性质有很大的影响。.以官能化的小分子丙烯酸羟乙酯(HEA)、对乙烯基苄醇通过ATRP聚合的方式，合成了窄分布的聚丙烯酸酯类，聚苯乙烯类大分子链转移剂，继而合成了理想的梳形PLA材料。与星型结构的PLA材料类似，其聚合物的熔点相对线性聚合物明显降低。但此类大分子链转移对单体的耐受性，相对较差，单体链转移剂比例不超过1000/1，否则将影响聚合，转化率较低。聚苯乙烯为核心的梳形大分子有特殊的团聚状态，类似花菜状。.星型或梳形拓扑结构的PLA聚合物，以其独特的分子结构，热性能、自组装性能，对聚氨酯材料有很好的改性作用。以环糊精、蓖麻油为中心的星型PLA在聚氨酯材料的改性中，起到了很好的 “润滑”与“增强”作用，改性后的聚氨酯材料的断裂伸长率得到了改善，同时材料的拉伸强度得到了很大的提升。