非对称均四嗪类含能材料的合成及性能研究

Compared to the traditional energetic materials (HMX and RDX), high nitrogen energetic materials have higher energy density, better explosive properties, lower sensitivity as well as better chemical and thermal stability, which makes this kind of materials to be good high density energetic materials with encouraging prospects in recent years. In this project, tetrazine ring was used as a parent material, unsymmetrical s-tetrazine compounds, and their energetic ionic salts are synthesized. Elemental analysis, IR, NMR, Raman spectrum and X-ray single crystal diffractometer are used to determine their structures. The thermal behavior of these compounds is studied by thermal analysis. Combined with quantum chemical investigation, the mechanism of the thermal decomposition is suggested. Basing on the parameters obtained from thermal analysis, the thermal safety properties of the critical temperature of thermal explosion, adiabatic time-to-explosion, 50% drop height (H50) of impact sensitivity, critical temperature of hot-spot initiation are calculated. Using theoretical calculation, the detonation properties and power index are calculated. These obtained parameters are combined with those of thermal safety so as to find a good candidate of energetic materials. Then the laser ignition analysis method was employed to study the ignition characteristics of the selected candidates with good performance to provide basical data for the application in the propellent. The breakthrough of the project is unsymmetrical synthesis of tetrazine energetic materials based on symmetical synthesis, which is of great significance to the design and synthesis of new energetic materials.

高氮含能化合物较传统的含能材料（奥克托今和黑索金）具有更高的能量密度、更好的爆炸性能、更低的感度和更好的化学稳定性及热稳定性，是近年来发展起来的具有良好应用前景的高能量密度材料。项目以四嗪环为母体，拟合成非对称均四嗪类高能化合物及其含能离子盐，通过元素分析、红外、核磁共振、拉曼光谱和X-射线单晶衍射仪对其结构进行表征，确定其结构；利用热分析技术和量子化学计算，对其热分解行为进行剖析，推测热分解机理；继而开展热爆炸临界温度，绝热至爆时间，撞击感度50%落高（H50），热点起爆临界温度等热安全性参数的估算；运用理论计算方法，获得所合成物质的爆轰性能和能量指数，结合热安全性，寻求性能良好的含能材料单体；将性能良好的单体进行激光点火性能研究，为其应用奠定基础。课题突破均四嗪类含能材料的对称合成，进行非对称取代合成，对含能材料的设计合成具有重要的借鉴意义；对所合成的材料系统地进行实验和理论研究，可为相关材料提供研究方法，节省大量人力、物力和财力，尤其对含能材料的安全使用具有重要意义。

四嗪高氮化合物是新一代含能材料研究热点之一，其研究主要集中于对称取代的四嗪类化合物，非对称四嗪类化合物结构与性能的研究亦有重要意义。基于此，本研究分别以3,6-双-(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5四嗪和（3-氨基-6-(3,5-二甲基吡唑基-1-基)-1,2,4-三唑[4,3-b]-1,2,4,5-四嗪为前驱体，合成出25种非对称四嗪类含能化合物及其衍生物，并进行了结构表征。同时，采用不同培养方式获得23种化合物的单晶并通过X射线单晶衍射仪对其结构进行剖析，结果表明这些化合物结构中均存在明显的共轭效应。.采用热重法和差示扫描量热法对所合成化合物进行热分解行为测试，得到其热分解参数并评估了其热稳定性。通过微分法和积分法对所制备的19种化合物的热分解机理进行研究，获得其热动力学参数并确定了其中部分化合物主放热分解反应的最可几机理函数。结果表明，稠环非对称四嗪化合物的热稳定性更好，偶氮键的引入能够进一步增加化合物的稳定性，并保证不降低能量。.测定了9种物质的比热容，计算得到这些化合物在一定温度范围内的焓、熵和吉布斯自由能热力学函数值。通过动力学计算的结果进一步获得了大部分化合物的热分解反应活化焓、活化熵及活化自由能，并估算热安全性参数，为这些物质的安全使用提供了参考。.计算出非对称四嗪含能化合物及其衍生物的爆轰参数，发现这些化合物中稠环非对称四嗪化合物在保证良好热稳定性的同时表现出了较佳的爆轰性能。.以含能化合物的晶体数据为基础，完成了对这些化合物的量子化学研究，对其结构和性能关系进行了较为深入的分析。发现化合物的活性位点主要集中在四嗪环上，稠环和偶氮结构的引入有助于提高非对称四嗪含能化合物的共轭性和分子的共面性，从而提高稳定性。金属阳离子根据种类的不同，其对非对称四嗪含能化合物热稳定性的影响不同，而非金属阳离子的引入一般有助于提高热稳定性，但会使密度降低。研究结果对于高氮类非对称取代反应的可控合成提供了手段，为含能材料的基团取代设计提供了佐证，丰富了四嗪化合物的结构与性能研究。