海水体系聚苯胺纳米纤维及其二次掺杂材料的防腐机理研究

本项目从纳米材料制备和金属海洋腐蚀与控制的角度出发，采用无模板直接混合制备聚苯胺纳米纤维。掺杂酸的种类及合成条件对聚苯胺形貌有较大影响，但能提供较好防腐性能官能团的功能酸里很难制备质量较好的聚苯胺纳米纤维。因此，研究者提出"二次掺杂"防腐官能团，即首先在适合的掺杂酸环境中获得高质量的掺杂纳米纤维，再利用聚苯胺的掺杂解掺杂特性，依据金属海洋防腐理论选择特定的功能酸对其进行二次掺杂，使获得的二次掺杂材料同时具备纳米结构和防腐官能团的优点。本研究将采用失重实验、电化学测试技术和锈层分析技术，研究聚苯胺纳米纤维及其二次掺杂材料在海水体系中对低碳钢的防腐机理。本研究的开展对于大规模制备高质量聚苯胺纳米材料具有重要意义；对金属材料海洋腐蚀控制及开发基于聚苯胺纳米材料的高效海洋重防腐涂层体系具有重要的理论价值和实践意义；同时，对金属与导电高分子材料之间界面化学作用的研究具有潜在的科学价值和意义。

从聚苯胺纳米材料的制备和金属材料海洋腐蚀与控制的角度出发，系统地研究了无模板直接混合反应法制备聚苯胺纳米纤维的合成条件和生长机理；利用聚苯胺独特掺杂和解掺杂特性，创新性的提出了“二次掺杂”防腐官能团的概念，通过控制适宜的反应条件对掺杂态聚苯胺进行解掺杂，然后对解掺杂态的聚苯胺纳米纤维进行功能性的二次掺杂，获得了防腐性能更佳的聚苯胺纳米功能材料，并研究了聚苯胺纳米纤维和二次掺杂材料的在模拟海水体系和天然海水体系中的防腐性能和机理。主要研究结论如下：. （1）采用无模板直接混合法，分别在无机酸和有机酸体系中制备得到了聚苯胺纳米结构。研究表明直接混合反应法是一种简便、高效的制备高品质聚苯胺纳米结构的途径之一；在直接混合反应中，酸的体系和浓度对产物形貌均有较大影响，适宜的反应温度为常温（20℃），苯胺与过硫酸铵的最佳反应配比为0.8，反应时间应控制在16~24h。直接混合反应中苯胺的聚合反应机理主要分为三个阶段，即交联过程阶段、自组装生长过程阶段和自修复过程阶段。. （2）一定浓度的氨水均可有效地对掺杂态聚苯胺进行解掺杂，并且能保持原掺杂态聚苯胺纳米结构形貌，为二次掺杂提高聚苯胺纳米材料性能提供了可行性。酒石酸、对甲苯磺酸、磷酸均能有效地对解掺杂态的聚苯胺进行二次掺杂，通过功能酸的二次掺杂可有效提高聚苯胺纳米材料的某些特定性能。. （3）聚苯胺钝化金属形成的氧化膜层和聚苯胺薄膜层均具有较好的腐蚀抑制效果，但防腐时效性较短；掺杂酸的种类对聚苯胺防腐性能有一定程度贡献，磷酸、钼酸、酒石酸和鞣酸等功能酸二次掺杂聚苯胺材料均体现出了较好的防腐性能，且优于一次掺杂聚苯胺材料；直接混合法制备的聚苯胺纳米纤维在环氧树脂中的合适的添加量为0.6%~1.0%wt；聚苯胺-环氧树脂复合涂层体现出了较好的电化学性能和耐盐雾性能，复合涂层在浸泡90天后，仍能保持较高的阻抗值，通过1000h盐雾试验测试后涂层仍具有良好的保护效果；具有防腐作用功能酸二次掺杂的聚苯胺-环氧复合涂层，经长期浸泡后，涂层阻抗比其一次掺杂聚苯胺复合涂层高出一个数量级，验证了二次掺杂方法的有效性和可行性。. （4）直接混合反应法在多元羧酸体系和有机-无机复合酸体系均能制备出形貌良好的聚苯胺纳米纤维；有机掺杂酸分子链长的增加，有利于聚苯胺纳米纤维长度的生长；通过大分子有机酸的掺杂，可以改善聚苯胺纳米材料的溶解性。