Pickering HIPEs模板构建多级孔固体催化剂一步催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

Employing the most abundant and inexpensive biomass of cellulose as raw material for production of the key intermediate 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) opens up the possibility of sustainable biorefinery schemes. This project intends to utilize surface modified halloysite nanotubes (HNTs) as stabilizer for the construction of Pickering high internal phase emulsions (HIPEs), and the polymeric monomers will be introduced into their continuous phase. Then solid catalyst with hierarchical porous structure, fabricated via thermal initiated polymerization of Pickering HIPEs templating and subsequent introduction of active sites, will be adopted for the conversion of one-pot cellulose to 5-HMF in ionic liquids. This research is aimed at the transformation of cellulose to 5-HMF catalyzed by hierarchical solid catalyst, and the catalyst preparation method and performance optimization are recognized as critical control point. Through adjusting catalyst pore structure, optimizing the acid-base strength, and controlling the surface wettability, the reaction rate, selectivity and the stability of 5-HMF will be effectively elevated. On this basis, the adjustments and controls law of preparation of solid catalyst with hierarchical porous structure will be elucidated. The mechanism and dynamical model of hierarchical solid catalyst for the conversion of one-pot cellulose to 5-hydroxymethylfurfural will also be investigated. Moreover, the structure-activity relationship of the physicochemical properties with catalytic activities will be revealed by different characterization methods, and the possible catalytic mechanism will be described. Finally, a new strategy for the conversion of one-pot cellulose to 5-hydroxymethylfurfural will be established.

以自然界中含量最多、廉价易得的纤维素类生物质为原料制备重要平台化合物5-羟甲基糠醛，开辟了可持续利用生物质炼制计划的可能性。本项目拟以表面修饰的埃洛石纳米管(HNTs)为稳定粒子构建Pickering高内相乳液(HIPEs)模板，连续相中引入可聚合单体，热引发聚合并引入活性位点制备多级孔固体催化剂，并用于离子液体中纤维素一步催化转化制备5-HMF。研究中以多级孔固体催化剂催化转化纤维素到5-HMF为主线，以催化剂制备方法和性能优化为关键控制点，可控调节催化剂孔结构、酸碱活性位点和表面润湿性来提高催化反应速率、反应过程选择性和5-HMF稳定性。在此基础上，阐明Pickering HIPEs模板构建多级孔固体催化剂及其结构调控的规律，探究反应过程中动力学规律，建立动力学模型；结合多种表征手段，研究催化剂理化性能与催化活性之间构效关系，建立催化机制，适用于纤维素一步法制备5-HMF的新方法。

利用资源丰富、可再生的纤维素为原料制备生物质基化学品有利于缓解当前严重的能源危机和环境污染问题。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种结构式中含有活泼醛基、羟基和呋喃环的生物质基平台化合物，通过进一步的反应可以衍生出众多的下游产品, 是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。本项目制备了一系列酸碱双功能的多级孔催化剂，并以催化剂的制备方法和性能优化为关键控制点，通过对孔结构的有效控制、活性位点的增加和活性位点种类的调控，实现催化反应活性的提高。制备了介孔分子筛SBA-15负载型酸碱双功能催化剂，并通过在离子液体溶剂体系中一步催化转化纤维素制备5-HMF，系统讨论了具有不同Brønsted酸、Lewis酸以及碱强度固体催化剂的性能。结果表明，集成反应过程所需的酸性位点和碱性位点于同一固体催化剂，可协同催化纤维素一步法制备5-HMF。在最佳反应条件下，可得到42.2%的5-HMF产率和54.0%的5-HMF选择性。为解决介孔催化剂在催化纤维素转化中传质效率差的问题，以表面润湿性适中的改性埃洛石m-HNTs作为稳定粒子，通过Pickering HIPEs模板法成功制备出具有大孔-介孔结构的酸碱双功能多级孔催化剂。在最佳反应条件下，5-HMF产率进一步提高到45.6%。采用Pickering HIPEs模板法制备了大孔有机-无机杂化聚合物MIPs，并用于制备催化剂催化转化纤维素。通过对MIPs进行不完全碳化和磺化处理，得到了大孔碳基固体催化剂。该固体催化剂不但具有多级孔结构，同时含有Brønsted和Lewis酸活性位点，在离子液体中转化纤维素制备5-HMF反应中表现出很高的催化反应活性。和传统的HIPEs模板法制备固体催化剂相比，采用Pickering HIPEs模板法避免了大量表面活性剂和有机相的使用。本项目开辟了一种制备具有多级孔结构和多功能活性位点催化剂的新方法，进一步完善了纤维素高效催化反应体系的构建，为提高可再生生物质资源的附加值，拓展其潜在的工业生产应用，提供新思路。