B位主要暴露的La1-xAxMnO3(A= Sr, Ce)纳米管的构建及其催化氧化含氯有机废气的研究

Based on the urgent demand in the field of air pollution control in China, this project gives an in-depth study onto the catalytic processes and catalyst Cl poisoning resistance mechanisms for catalytic oxidation of high toxicity chlorinated volatile organic compounds (CVOCs), with an aim to solve the existing problems for industrial catalysts in high operation temperature, poor selectivity and low-temperature chlorine deactivation. A supercritical water (sc-H2O) reaction environment will be employed to achieve the selective exfoliation of La-O layer and to roll the lanthanide perovskite (LaBO3) into nanotube. The structure-activity relationship of the B site preferentially exposed nanotubes will be explored. The adsorption and dissociation processes of dissociated chlorine will be evaluated. The lattice defects due to curl and the confinement effect due to the nanotube on deep oxidation of CVOCs will be investigated. Based on the explored reaction mechanism, the approaches (via introducing second active species and Cl dissociation AIDS) to further improve the catalysts performance and chlorine resistance will be proposed. We expect that the work conducted in this project would provide experimental and theoretical supports for rational design of catalysts with exceptional morphologies for catalytic oxidation of CVOCs. The key issues to be solved in this project include: (1) the selective exfoliation of La-O layer and the formation of lanthanide perovskite nanotube; (2) the effective adsorption and dissociation of chlorine from the surface of nanotube.

本项目基于我国目前在大气污染控制领域的迫切需求，研究高毒性含氯挥发性有机物（CVOCs）的催化反应过程及催化剂抗氯中毒机制；针对现有工业催化体系存在的操作温度高、选择性差和低温易氯中毒问题，探索可行的解决方案。项目拟借助超临界水特殊的反应环境，构建镧系钙钛矿（化学通式：LaBO3）La-O层的选择性剥离及成管；研究B位主要暴露的钙钛矿纳米管催化氧化CVOCs的构效关系；探索氯物种的吸附与解离过程；明晰钙钛矿卷曲产生的晶格缺陷与纳米管的“限域效应”对CVOCs的深度氧化作用；基于上述反应机制，通过第二活性物质及Cl解离助剂的引入，实现镧系钙钛矿纳米管低温催化活性及抗氯性的提升，为具有特殊形貌催化材料催化氧化CVOCs提供实验及理论支撑。项目拟解决的关键问题包括（1）镧系钙钛矿La-O层的选择性剥离及成管；（2）CVOCs氯物种在纳米管表面的有效吸附与解离。

挥发性有机物是影响我国大气环境的主要污染物之一，其中具有高毒性的含氯挥发性有机物（CVOCs）被广泛应用于化工等行业，如橡胶工业、染料、医药工业和涂料工业等。在实际处理中，催化燃烧法能够有效地将CVOCs转化为H2O、CO2、HCl 等最终产物，被视为是一种高效、可行的消除有机氯污染物的方法。然而，现有的催化剂体系均存在操作温度高、能耗大、选择性差、低温易氯中毒及二噁英次生污染等问题，难以满足实际工业应用的要求。本项目从La1-xAxMnO3（A= Sr, Ce）钙钛矿催化剂入手，剖析了钙钛矿结构中B位主要暴露的纳米管催化氧化CVOCs 的构效关系，阐明了氯物种在催化剂表面的吸附与解离过程，为具有特殊形貌催化体系催化氧化CVOCs 提供实验及理论支撑。项目具体开展了钙钛矿深度氧化CVOCs脱氯中间产物的反应性能和机制、催化氧化氯苯的次生污染特征、多活性中心催化剂构建等研究。通过上述研究，我们明晰了商用活性组分催化氧化CVOCs的次生污染特征，评估了CVOCs催化净化技术的应用环境风险，探究了催化剂的磷酸改性对高毒多氯副产物生成的抑制作用及影响机制，为CVOCs高效催化控制以及次生污染风险消除提供技术支撑。我们提出了水解脱氯协同催化氧化的多活性中心催化剂构建策略，认识了表面磷酸化氧化铈的催化氧化机理，初步实现了CVOCs高效催化净化及次生污染的消除。项目执行期间共发表SCI论文7篇，申请国家发明专利2项（其中授权1项），项目负责人获批国家自然科学优秀青年基金1项，荣获浙江省科技进步奖一等奖1项，完成了预期目标。