碱式甲酸铜二聚体钝化铜微/纳米材料的设计合成及用于导电浆料

This proposal focuses on the development of anti-oxidation and corrosion-resistant copper micro/nano materials, trying to solve the problems of oxidation and corrosion problems in the use of copper conductive paste, and developing new copper micro/nano materials based on basic copper formate dimer [Cu(II)2(HCOO)4] and OH groups based passivation. A passivation method of [Cu(II)2(HCOO)4] on the surface of copper micro/nano materials was established. Copper conductive paste was prepared by mixing copper micro/nano materials passivated by [Cu(II)2(HCOO)4] and organic carrier through mature preparation process of metal paste. Through the optimization of preparation and annealing process, the optimized conductive copper paste production condition based on [Cu(II)2(HCOO)4] passivation micro/nano materials was screened out, which has good corrosion resistance, good stability, low resistivity, high adhesion, low temperature annealing, environmental protection and can be expanded. The conductive copper paste could be used to replace expensive gold and silver paste in practical solar cells and printed circuit boards applications.

本研究计划主要集中于开发抗氧化、耐腐蚀的铜微/纳米材料，尝试解决当前导电铜浆在使用过程中面临的氧化、腐蚀等问题，发展基于碱式甲酸铜二聚体钝化的新型铜微/纳米材料。建立纳米铜表面碱式甲酸铜二聚体钝化方法，通过成熟的金属浆料制备流程，制备由表面碱式甲酸铜二聚体钝化的铜微/纳米材料和有机载体共同混合制备的铜电子浆料。通过优化浆料制备、退火等工艺条件，筛选出耐腐蚀、稳定性好、电阻率低、粘附力高、低温固化、环保、可扩大生产的基于碱式甲酸铜钝化铜微/纳米材料型的导电铜浆。该导电铜浆有望替代分别用于太阳能电池和印刷电路板的金、银导电浆料。

首先，针对铜等贱金属氧化腐蚀的问题，开发了表面配位化学的策略将铜的抗氧化防腐蚀性能提升2个数量级以上，提出了表面配位诱导的深度重构的概念和基于双核[Cu(μ-HCOO)(OH)2]2的分子钝化层模型，揭示了甲酸根钝化铜的分子机制，同时将这一技术拓展到各种形貌和尺度的铜材料的抗氧化防腐蚀，成功应用于透明导电电极和导电铜浆，并成功开发了室温电化学甲酸根钝化的技术，为卷对卷大规模制备抗氧化铜集流体提供了可能。相关工作获得授权中国专利5项，申请国际专利2项，相关成果发表在Nature杂志(Nature, 2020, 586: 390)。其次，通过对比几种较高收缩率树脂制备成浆料的方块电阻，最终选择酚醛树脂作为本文制备铜浆的基体树脂。为了使铜浆拥有良好的成膜性能，需要从与粘度、沸点和树脂的相容性方面来选择加入铜浆的溶剂，而三乙醇胺均满足上述要求。固化条件对实现铜浆导电至关重要，为了考察不同固化条件对浆料电阻的影响，本文设计了在铜浆固化时原位检测电阻的实验，确定最佳的固化条件为200 ℃，5 min，此时铜浆的方块电阻为24.94 mΩ/□。铜浆固化后的膜在室温下放置2160 h、60 ℃环境下放置480 h以及0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡10 h均表现出良好的抗氧化能力，说明本文制备的抗氧化高导电铜浆具有长时间的热稳定性和耐碱性。最后，我们将这项技术用于高科技含量的铜电子浆料领域。发展了一种具有超高导电性的铜电子浆料的方法，并表征了铜膜的微观结构，发现铜纳米线可以像桥梁一样将孤立的铜纳米颗粒串联起来，有趣的是，铜纳米线的引入可以显著降低铜纳米颗粒的尺寸。这种策略得到的导电铜浆无论在导电性还是在稳定性以及退火稳定方面相比文献都具有明显的优势。