高压下p型ZnO单晶的生长及相关物理问题研究

For solving the key scientific issues concerning about low acceptor concentration and poor electrical properties of p-type ZnO, in this project, we will adopt high pressure and high temperature technique to fabricate p-type ZnO single crystal according to the dependence of pressure and temperature on thermodynamic properties. The main study contents include: (i) designing high pressure and high temperature growth process and growth p-type ZnO with different Sb contents; (ii) studying electrical properties of p-type ZnO with the changes of Sb content, pressure and temperature and achieving the controllable sintering process by tuning composition, pressure and temperature; (iii) studying the effects of residual stress on p-type conduction of Sb-doped ZnO, designing in-situ high pressure and high temperature annealing process to decrease the residual stress, to improve Sb doping state and to increase optical and electrical properties of p-type ZnO; (iv) exploiting the theoretical calculations and experimental measurement to clarify the Sb doping state, concentration and energy level and to elucidate the dependent rules and mechanism of pressure and temperature on optical and electrical properties of p-type ZnO; (v) obtaining fabrication technique of ZnO-based homogeneous p-n junction (p-ZnO:Sb/n-ZnO) and realizing ultraviolet electroluminescence from ZnO p-n homojunction as well as elucidating the mechanism of ultraviolet light emitting. This project is of significance to solve present difficulties of p-type ZnO and to develop ZnO-based photoelectronic devices.

利用压力与温度对材料热力学的影响，采取高压技术生长P型ZnO:Sb体单晶，解决常压下锑(Sb)在ZnO中掺杂浓度低及p型ZnO电学性能差等关键科学问题。研究p型ZnO:Sb的电学性能随Sb的含量、压力及温度变化规律和机制，通过掺杂浓度、压力和温度的调整,实现高质量p型ZnO:Sb的可控生长。研究p型ZnO:Sb中残余应力对其p型导电性能和质量等方面的影响规律，设计高压高温原位退火工艺，探讨减少p型ZnO:Sb中的残余应力方法，改善Sb在ZnO中的掺杂状态及质量，提高p型ZnO:Sb的电学及发光性能；通过理论计算和实验测量，阐明Sb在ZnO中的掺杂形态和能级以及p型ZnO:Sb的电学和发光性能,随压力、温度变化的机制；研究p型ZnO:Sb同质pn结的制备方法，实现高效紫外电致发光并阐明机理。

由于室温下ZnO的禁带宽度为3.37eV以及60meV的激子结合能，所以ZnO被认为是应用于短波光电器件如低阈值的紫外LED和LD等有前景的半导体材料。然而，在制备低阻、高载流子浓度的稳定和可重复性的p型ZnO时遇到了困难：一是本征缺陷如氧空位（Vo）、填隙锌（Zni）以及结合氢等所产生的自补偿效应；二是受主掺杂剂在ZnO中低的固溶度和深的受主能级，导致p型ZnO表现出低的空穴浓度和高的电阻率。通常，前者可以通过提高ZnO的结晶质量来解决；后者通过在非平衡热力学状态下进行掺杂来实现。然而，尽管非平衡掺杂可以提高受主掺杂剂的浓度，但也会使晶体质量变差且导电状态不稳定。此外，在非平衡掺杂时很难控制生长过程，也会导致p型ZnO的制备可重复性变差。因此，人们一直努力寻找新的方法来解决p型ZnO掺杂的困难。. 在本项目中，我们利用高压热力学对晶体生长、功能基元构建及掺杂组份的影响，采用高压温度梯度法生长了锑掺杂的p型氧化锌（ZnO:Sb）晶体，解决了常压下Sb在氧化锌中掺杂浓度低、p型氧化锌电学性能差，以及高压制备的p型氧化锌陶瓷结晶质量与电学性能不匹配等关键科学问题。通过理论计算，预测了高压下ZnO:Sb晶体结构中所构建的受主功能基元的能级及稳定态。设计和改进了高压合成的实验组装和生长工艺，研究了p型ZnO:Sb晶体的电阻率、空穴浓度和迁移率随Sb掺杂浓度变化的规律和机制，实现了高晶体质量和高电学性能的p型ZnO:Sb晶体的可控生长。研究了p型ZnO:Sb晶体中残余应力起源及其对电学、发光和稳定性的影响，设计了高压原位退火的技术路线。通过实验测量，表征了在不同压力下生长的ZnO:Sb晶体中Sb的掺杂浓度随压力变化的规律。以高质量p型ZnO:Sb晶体为基制备了同质结器件，实现了强紫外发光。我们完成了本项目预期目标。其中，5GPa、1450℃以及Sb掺杂4.6%的条件下生长出高性能的p型ZnO:Sb晶体，其电阻率为1.6×10−2 Ωcm，载流子浓度为3.3×1020 cm−3，迁移率为12.1 cm/V s，并阐明了p型导电归因于Zn位的Sb和两个Zn空位组成的受主复合机制。发表SCI论文18（任务书5）篇, 申请专利4（任务书1-2）项，授权1项。