不对称催化的环己二烯酮的光化反应

Over the past decade, significant research efforts have been focused on the development of the light, especially visible light, -involved catalytic asymmetric reactions for construction of chiral molecules. Even though, some methods have been established, the synthetic armory is still rather limited for this task. The highly asymmetric and efficient versions, in this respect, remains an important challenge in organic synthesis. Therefore, based on the previous works and our metal (mainly including rhodium and cooper) catalyzed asymmetric tandem reactions, we will design and develop a series of light-involved catalytic asymmetric tandem reactions in this project, and try our best to achieve the following three missions: the high efficiency of metal (or organic) catalysis and photocatalysis synergistic catalytic systems; exploring the challenging and innovative substrate activation modes (single electron cyclization arylation process and 5-pi electron mode activated gamma-position carbonyl group); and expanding the application of such these efficient methodologies in the synthesis of chiral core skeleton, and striving to achieve innovation from concept and application level.

光（特别是可见光）参与的不对称催化反应已经成为国际上一个研究的热点。虽然国内也有一些课题组开展了这方面的研究，但总体上来说，不对称催化的例子还较少，催化的效率不是很高，底物活化的模式也有待拓展。因此，本课题将在前人的工作和本小组金属催化（主要是铑和铜）的不对称串联反应的基础上，力图实现一些光参与的不对称催化的串联的反应，着力解决以下三方面的问题：金属（或有机）催化与光催化协同催化体系的复杂性以及高效性；探索具有挑战性的创新性的底物活化模式（单电子环化芳化以及5-pi 电子模式活化羰基gamma-位置）；拓展此类高效的方法学在手性核心骨架的合成中的应用，力争从概念和应用层面实现创新。

碳环和杂环大量存在于天然产物、药物以及功能性材料中，因此开发高效的不对称成环反应在有机合成中就显得尤其重要。考虑到它们的重要性，化学家一直致力于开发过渡金属催化的1,6-双功能分子（常见类型：1,6-烯炔、1,6-烯联烯和1,6-二烯）的不对称环化反应用于构建这类环化产物。在基金委此项目的大力资助下，我们陆续建立了多个过渡金属催化的1,6-双功能分子的环化反应。主要包括铜催化的含有环己二烯酮的1,6-烯联烯的不对称硅化环化反应；铜催化的1,6-烯联烯的不对称氢化环化反应；通过铑催化的碳氢活化引发的苯甲酰胺和1,6-烯联烯的双环化反应；锰催化的1,6-烯炔的芳化环化反应；铑催化的1,6-烯炔的不对称炔化环化反应；铑催化的1,6-二烯的不对称硼化环化反应以及铜催化的1,6-二烯的不对称硼化环化反应。这些反应条件温和，具有良好的官能团兼容性，可以顺利地转化为桥环或三环分子。值得指出的是铜催化的1,6-二烯不对称硼化环化得到的具有三个连续手性中心的产物与铑催化的1,6-二烯的产物不对称硼化环化得到的是非对映异构体，两种方法可以互为补充。